冷烧结技术的研究现状及发展趋势
冯静静, 章游然, 马名生, 陆毅青, 刘志甫
无机材料学报
2023, 38 ( 2):
125-136.
DOI:10.15541/jim20220338
采用常规热烧结实现陶瓷粉体的致密化, 烧结温度通常超过1000 ℃, 这不仅需要消耗大量能源, 还会使一些陶瓷材料在物相稳定性、晶界控制以及与金属电极共烧等方面面临挑战。近年来提出的冷烧结技术(Cold Sintering Process, CSP)可将烧结温度降低至400 ℃以下, 利用液相形式的瞬态溶剂和单轴压力, 通过陶瓷颗粒的溶解-沉淀过程实现陶瓷材料的快速致密化。冷烧结技术具有烧结温度低和时间短等特点, 自开发以来受到广泛关注, 目前已应用于近百种陶瓷及陶瓷基复合材料, 涉及电介质材料、半导体材料、压敏材料和固态电解质材料等。本文介绍了冷烧结技术的发展历程、工艺技术及其致密化机理, 对其在陶瓷材料及陶瓷-聚合物复合材料领域的研究现状进行了综述, 其中根据溶解性的差异主要介绍了Li2MoO4陶瓷、ZnO陶瓷和BaTiO3陶瓷的冷烧结现状。针对冷烧结技术工艺压力高的问题及可能的解决途径进行了探讨, 并对冷烧结技术未来的发展趋势进行了展望。
| Ceramic-polymer composite | Solvent | Processing conditions | Relative density | Application | Ref. | | Li2MoO4-PTFE | Deionized (DI) water | 120 ℃, 350 MPa, 15-20 min | 96%-97% | Dielectrics | [19] | | Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3/PVDF-HFP | DI water | 120 ℃, 400 MPa, 60 min | 80%-86% | Li-ion battery electrolytes | [19] | | V2O5-PEDOT:PSS | DI water | 120 ℃, 350 MPa, 20-30 min | 91%-93% | Negative-temperature-resistance sensors | [19,58] | | (LiBi)0.5MoO4-PTFE | DI water | 120 ℃, 250-350 MPa, 20 min | >85% | Dielectrics | [21] | | Na2Mo2O7-PEI | DI water | 120 ℃, 175-350 MPa, 20 min | >90% | Dielectrics | [59] | | SiO2-PTFE | TEOS/NaOH | 270 ℃, 430 MPa, 60 min | 90%-99% | Dielectrics | [60] | | BaTiO3-PTFE | Ba(OH)2·8H2O | 225 ℃, 350 MPa, 120 min | >90% | Dielectrics | [61] | | ZnO-PTFE | Acetic acid | 300 ℃, 350 MPa, 30 min | 93%-99% | Varistors | [62] | | LiFePO4-C-PVDF | LiOH | 240 ℃, 30-750 MPa, 30 min | 89% | Li-ion electrodes | [63] | | NaNbO3-PVDF | DI water | 180 ℃, 550 MPa, 10 min | 97% | Dielectrics | [64] | | ZnO-PEEK | Acetic acid | 330 ℃, 300 MPa, 120 min | >98% | Varistors | [65-66] | | ZnO-PDMS | Acetic acid | 250 ℃, 320 MPa, 60 min | >90% | Varistors | [67] | | ZnO/PVDF-TrFE | Acetic acid | 140 ℃, 300 MPa, 240 min | >95% | Varistors | [68] | | ZnO-PEI-Mn2O3-CoO | Acetic acid | 150 ℃, 27 MPa, 60 min | 88% | Varistors | [69] | | LiFePO4-Li6.95Mg0.15La2.75Sr0.25Zr2O12-PPC-LiClO4 | DMF | 100-140℃, 400 MPa, 90-180 min | >85% | Li-ion battery electrolytes | [70] |
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表3
通过冷烧结技术制备的复合材料
正文中引用本图/表的段落
然而, ZnO在水中的溶解性较差, 以水作为溶剂进行冷烧结很难达到较高的致密度, 相应的性能也会有所恶化。针对这一问题, 研究者发现可以通过调整溶剂的pH来改善陶瓷颗粒在溶剂中的溶解性, 或者在冷烧结液相中引入适宜浓度的陶瓷原料阳离子, 进一步驱动陶瓷材料的烧结致密化[53]。Funahashi等[54]分别以水和不同浓度的乙酸溶液作为中间液相, 对难溶于水的ZnO粉体进行冷烧结, 发现以水为溶剂的冷烧结ZnO陶瓷样品显微结构中存在大量孔隙, 且相对密度仅为65%左右。而随着冷烧结液相中乙酸的加入, ZnO陶瓷样品的晶粒尺寸明显增大, 当乙酸溶液浓度增加至1 mol/L时, 样品的致密度可达98%, 显微结构如图4所示[54]。在单轴压力77 MPa和305 ℃的条件下保温2 h制备的ZnO陶瓷样品电导率为9 S/cm, 高于传统1400 ℃高温烧结ZnO样品(5 S/cm), 表明引入低沸点乙酸并未恶化ZnO陶瓷的电学性能。Kang等[55]对ZnO陶瓷冷烧结液相中离子种类、浓度和pH的影响进行了研究, 发现虽然液相的pH能影响陶瓷粉体的溶解性, 但它与ZnO陶瓷样品致密度的关联性并不大。同样是在单轴压力530 MPa和120 ℃下保温0.5 h, 以pH 7的水为溶剂得到的ZnO陶瓷样品相对密度仅为71%, 但以pH 7的0.83 mol/L乙酸锌溶液为溶剂得到的ZnO陶瓷样品相对密度可达99%, 这表明液相中足量的CH3COO-和Zn2+是实现ZnO陶瓷致密化的关键。其中, CH3COO-可以通过降低液相pH, 提高ZnO颗粒的溶解性; Zn2+则通过增大液相与固体颗粒之间的化学势梯度, 加速冷烧结的传质过程。二者的协同作用实现了ZnO陶瓷的高度致密化。
BaTiO3因其高介电常数和低介电损耗等特性, 在电介质陶瓷材料领域占有举足轻重的地位, 是电子陶瓷领域内应用最广泛的材料之一。因此, BaTiO3陶瓷冷烧结技术的研究在材料科学领域备受关注。但是BaTiO3不仅在水中溶解度有限, 而且Ba2+和Ti4+的溶解速率也不一致, 其中Ba2+优先溶解于水中, 产生无定形的TiO2包覆在粉体颗粒周围, 形成“惰性表面”, 使水溶液与固相粉体分隔开, 阻碍溶解-沉淀过程, 故而以水作为溶剂很难实现BaTiO3陶瓷的冷烧结[53]。
许多无机材料常规热烧结的烧结温度超过1000 ℃, 而高分子材料在此高温下易分解, 导致陶瓷和聚合物材料的共烧之间存在天然的鸿沟, 如图7(a)所示。冷烧结技术的烧结温度低, 使加工温度窗口大相径庭的陶瓷和聚合物材料共同烧结成为可能。目前已通过冷烧结技术成功制备了近20种陶瓷-聚合物复合材料(如表3所示), 可应用于电介质、半导体、压敏电阻和固态电解质等众多领域[38]。聚合物填料以热塑性聚合物最为常见, 体积含量约2%~30%最为适宜, 一般均匀分散在陶瓷晶界位置或层压在陶瓷层片之间(如图7(b)所示), 在不阻碍陶瓷致密化的同时起到改善材料性能的作用。
(a) Water; (b) 0.1 mol/L acetic acid; (c) 1 mol/L acetic acid ... Mechanism studies of hydrothermal cold sintering of zinc oxide at near room temperature 1 2019 ... 然而, ZnO在水中的溶解性较差, 以水作为溶剂进行冷烧结很难达到较高的致密度, 相应的性能也会有所恶化.针对这一问题, 研究者发现可以通过调整溶剂的pH来改善陶瓷颗粒在溶剂中的溶解性, 或者在冷烧结液相中引入适宜浓度的陶瓷原料阳离子, 进一步驱动陶瓷材料的烧结致密化[53].Funahashi等[54]分别以水和不同浓度的乙酸溶液作为中间液相, 对难溶于水的ZnO粉体进行冷烧结, 发现以水为溶剂的冷烧结ZnO陶瓷样品显微结构中存在大量孔隙, 且相对密度仅为65%左右.而随着冷烧结液相中乙酸的加入, ZnO陶瓷样品的晶粒尺寸明显增大, 当乙酸溶液浓度增加至1 mol/L时, 样品的致密度可达98%, 显微结构如图4所示[54].在单轴压力77 MPa和305 ℃的条件下保温2 h制备的ZnO陶瓷样品电导率为9 S/cm, 高于传统1400 ℃高温烧结ZnO样品(5 S/cm), 表明引入低沸点乙酸并未恶化ZnO陶瓷的电学性能.Kang等[55]对ZnO陶瓷冷烧结液相中离子种类、浓度和pH的影响进行了研究, 发现虽然液相的pH能影响陶瓷粉体的溶解性, 但它与ZnO陶瓷样品致密度的关联性并不大.同样是在单轴压力530 MPa和120 ℃下保温0.5 h, 以pH 7的水为溶剂得到的ZnO陶瓷样品相对密度仅为71%, 但以pH 7的0.83 mol/L乙酸锌溶液为溶剂得到的ZnO陶瓷样品相对密度可达99%, 这表明液相中足量的CH3COO-和Zn2+是实现ZnO陶瓷致密化的关键.其中, CH3COO-可以通过降低液相pH, 提高ZnO颗粒的溶解性; Zn2+则通过增大液相与固体颗粒之间的化学势梯度, 加速冷烧结的传质过程.二者的协同作用实现了ZnO陶瓷的高度致密化. ... Single step densification of high permittivity BaTiO3 ceramics at 300 oC 3 2020 ... 2016年, Guo等[17,35]采用Ba(OH)2、TiO2与水混合而成的悬浮液作为中间液相, 180 ℃保温0.5 h制备了冷烧结BaTiO3陶瓷.其中悬浮液中的Ba2+和Ti4+均处于饱和状态, 从而有效抑制BaTiO3颗粒的不一致溶解.但由于制得的样品中BaTiO3晶体周围被大量BaCO3非晶相包覆, 介电性能较差, 后续需进行900 ℃热处理消除杂相, 使非晶相结晶, 才能改善样品的介电性能.为解决这一问题, 2020年, Tsuji等[56]以熔融的NaOH-KOH混合碱溶液作为液相助烧剂, 在单轴压力520 MPa和300 ℃的条件下保温12 h, 便可一步制得高度致密化的纳米BaTiO3陶瓷, 并且无需后续热处理.其显微结构如图5(a, b)所示, 可以发现样品无明显的孔隙和非晶相, 致密度可达98%~99%, 晶粒尺寸为75~150 nm.由试样的介电温谱图(图5(c))可知, 冷烧结BaTiO3陶瓷具有与常规热烧结相当的优良介电性能, 在1 MHz下测得的室温相对介电常数εr为700~1800, 介电损耗约为0.04.但该方法的工艺条件较为苛刻, 使BaTiO3陶瓷-聚合物复合材料的制备受限, 其中聚合物难以承受高温高压的强碱环境.因此, 近期Sada等[57]引入Ba(OH)2·8H2O作为液相助烧剂对BaTiO3进行冷烧结, 该方法无需后续热处理并且工艺条件较温和.在单轴压力350 MPa、烧结温度低至150 ℃的条件下保温15 h使BaTiO3一步致密化, 得到的BaTiO3陶瓷致密度可达95%, 在1 MHz下的室温相对介电常数超过1000, 其显微结构和介电温谱图如图6所示. ...
本文的其它图/表
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