刘雪晨, 曾滴, 周沅逸, 王海鹏, 张玲, 王文中

无机材料学报 2022, 37 (1): 38-44. DOI:10.15541/jim20210262

摘要（551）

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利用氮化碳光催化剂催化生物质选择性转化, 不仅扩展了非金属催化剂的应用领域, 而且能够缓解化工产品过度依赖于化石能源的现状。2,5-二甲酰基呋喃是生产多种化工产品的关键中间体, 本研究将均苯四甲酸二酐引入氮化碳骨架, 并利用H₂O₂进行处理, 制备了含有氮羟基的改性氮化碳光催化剂, 并探究其在可见光激发下将生物质平台分子5-羟甲基糠醛通过绿色化学的方法选择性地氧化为2,5-二甲酰基呋喃的性能。结果表明：经过H₂O₂改性的催化剂, 在可见光激发下可以产生氮氧自由基, 使得底物分子侧链上的羟基选择性地氧化为醛基, 避免了在水相光催化条件下可能产生的多种活性氧物种引起的开环、矿化反应等副反应。特别是, 当光催化剂前驱体中蜜勒胺与均苯四甲酸二酐的比例为1 : 2时, 在400 nm LED光源激发下, 目标产物的选择性可达到96.2%。

图1为不同制备条件下获得样品的XRD谱图。图1(a)为PI样品、C₃N₄样品与蜜勒胺、均苯四甲酸二酐前体的XRD图谱。PI(1:1)在2θ=15°~30°范围内出现了与前体均不重合的新峰, 说明PI样品中具有三种结构单元：2θ=19.0°处的衍射峰对应于均苯四甲酸二酰亚胺(PDI)与其自身形成的结构单元, 即PDI-PDI; 2θ=27.4°处的衍射峰对应于蜜勒胺与其自身形成的结构单元, 即melem-melem; 而2θ=29.6°处的衍射峰则对应PDI-melem复合的结构单元[13]。图1(b)显示, 当其他制备条件不变时, 改变前体的摩尔比例, PI样品的结晶度会发生显著的变化。当蜜勒胺与均苯四甲酸二酐的摩尔比例为1 : 2时, PI(1:2)样品具有最明显的衍射峰, 说明其结晶度最高; 当蜜勒胺与均苯四甲酸二酐的摩尔比例为1 : 2与1:1时, 从样品的XRD图谱中能观察到三种不同结构单元的衍射峰, 但PI(1:1)的PDI-melem复合结构单元衍射峰减小。当均苯四甲酸二酐的摩尔比例进一步降低时, 样品在2θ=29.6°处的衍射峰几乎完全消失, 同时在2θ=10°~15°范围内出现蜜勒胺的衍射峰, 说明此条件下得到的样品中不存在PDI-melem的复合结构, 且存在部分没有参与结合的蜜勒胺单体[14]。此外, 实验对比了经过120 ℃ H₂O₂处理后PI(1:2)的结构变化：PDI-melem的衍射峰的整体强度有所下降, 而2θ=19.0°, 27.4°处的衍射峰强度增强, 说明melem-melem之间和PDI-PDI之间结构相对稳定, H₂O₂处理主要导致PDI-melem之间结构的断裂。

图4(c)为光照下催化剂在FTO电极上的光电流响应, PI(1:2)-120与PI(1:2)的光电流响应都显著高于C₃N₄。但与PI(1:2)相比, 处理后的PI样品光电流响应较弱, 这可能是由于PI(1:2)-120在500~ 800 nm可见光区域的光吸收较弱[17]。除了光电流响应的强弱, 光生载流子的复合时间也是反映光催化剂光电性能的一个重要因素, 图S1给出了瞬时光电流的衰减率, 对比了不同催化剂的电荷重组行为[18]。PI(1:2)-120的瞬时光电流的衰减比PI(1:2)明显更缓慢, 说明其电荷重组较慢, 光催化活性更高。图S2中根据Mott-Schottky图, 催化剂的光吸收特性以及VB XPS的表征, 得出了C₃N₄、PI(1:2)以及PI(1:2)-120催化剂的能带位置示意图。