刘雪晨, 曾滴, 周沅逸, 王海鹏, 张玲, 王文中

无机材料学报 2022, 37 (1): 38-44. DOI:10.15541/jim20210262

摘要（551）

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利用氮化碳光催化剂催化生物质选择性转化, 不仅扩展了非金属催化剂的应用领域, 而且能够缓解化工产品过度依赖于化石能源的现状。2,5-二甲酰基呋喃是生产多种化工产品的关键中间体, 本研究将均苯四甲酸二酐引入氮化碳骨架, 并利用H₂O₂进行处理, 制备了含有氮羟基的改性氮化碳光催化剂, 并探究其在可见光激发下将生物质平台分子5-羟甲基糠醛通过绿色化学的方法选择性地氧化为2,5-二甲酰基呋喃的性能。结果表明：经过H₂O₂改性的催化剂, 在可见光激发下可以产生氮氧自由基, 使得底物分子侧链上的羟基选择性地氧化为醛基, 避免了在水相光催化条件下可能产生的多种活性氧物种引起的开环、矿化反应等副反应。特别是, 当光催化剂前驱体中蜜勒胺与均苯四甲酸二酐的比例为1 : 2时, 在400 nm LED光源激发下, 目标产物的选择性可达到96.2%。

利用TEM表征PI(1:2)及PI(1:2)-120样品的形貌变化。从图2可以看出, 两种样品均为片状结构, 经H₂O₂处理后, 样品的孔隙数量增加。图2(d)更清晰地显示出PI(1:2)-120疏松多孔的形貌特征。结合XRD谱图的分析结果, 可以推测合成的PI样品经H₂O₂进行处理后, 部分结构被分解, 断裂处形成大量孔洞, 造成了催化剂形貌结构的改变。

不同催化剂催化HMF氧化反应的性能汇总于表1, 第3~5行显示随着前驱体中均苯四甲酸二酐比例的增加, 氧化反应的转化率下降, 而选择性逐渐增加, 不同前体比例催化剂的性能变化可能与其结晶度的差异有关。用H₂O₂对样品进一步处理后, 反应目标产物的选择性显著提升, 以PI(1:2)为例, 选择性由19.3%增至67.8%。在前期的实验探究中发现, 小于400 nm波长的光照易将HMF转化为开环副产物。选择400 nm LED灯与性能最优的PI(1 : 2)-120样品进一步进行实验, 反应12 h后, 转化率超过50%, 且其选择性能够达到96.2%。

实验检测了不同PI样品在水溶液中所产生的活性氧物种。超氧自由基(O₂-)能够将氮蓝四唑(NBT)还原为蓝色甲臜, 因此通过检测反应后NBT水溶液中甲臜的含量, 能够对比催化剂产生超氧自由基的能力。由图S3(a)所示, PI(1:2)的吸光度高于PI(1:2)-120样品, 说明在光照反应过程中PI(1:2)产生的超氧自由基更多。如图S3(b)所示, 在对苯二甲酸水溶液中对比了两种催化剂光照下羟基自由基产量, 与PI(1:2)相比, PI(1:2)-120样品产生的羟基自由基更少。进一步定量对比两种催化剂中H₂O₂的产量, 如图S3(c), 光照反应1 h, 两者分别产生8.6、32.8 μmol的H₂O₂。此外, 如果PI(1:2)不经过前期的H₂O₂处理, 而是直接在反应体系中添加双氧水反而会显著降低DFF的选择性(表1, 第9行), 由此说明H₂O₂并不是作为氧化剂提升反应的性能, 而是通过在一定温度下对催化剂本身的改性来提升催化体系中目标产物的选择性。结合催化剂对HMF实验结果与氧化物种的测试, PI(1:2)-120样品在光照下产生的非选择性氧化物种减少对应于目标产物DFF选择性的显著提升。

结合催化剂的结构(表面具有氮羟基)及在光催化条件下能产生光生载流子的特点, 本研究提出PI(1:2)-120催化氧化HMF的可能机制(如图6)：在光照下, 催化剂产生光生电子与空穴, 其中空穴转移至氮羟基化合物结构中, 活化N-OH为N-O自由基, 同时放出的质子与O₂和光生电子共同作用转化为H₂O₂[31]。氮氧自由基能够选择性地氧化羟基[29], 可以将反应底物的羟甲基基团氧化至醛基, 并在氧化过程中夺取质子, 重新回到N-OH状态[25]。PI(1:2)-120在光照下利用氮氧自由基实现选择性氧化, 避免了过氧化导致的反应底物分解, 这是其选择性高的重要原因。