刘雪晨, 曾滴, 周沅逸, 王海鹏, 张玲, 王文中

无机材料学报 2022, 37 (1): 38-44. DOI:10.15541/jim20210262

摘要（551）

HTML （37）

PDF（pc）（1505KB）（1061）

利用氮化碳光催化剂催化生物质选择性转化, 不仅扩展了非金属催化剂的应用领域, 而且能够缓解化工产品过度依赖于化石能源的现状。2,5-二甲酰基呋喃是生产多种化工产品的关键中间体, 本研究将均苯四甲酸二酐引入氮化碳骨架, 并利用H₂O₂进行处理, 制备了含有氮羟基的改性氮化碳光催化剂, 并探究其在可见光激发下将生物质平台分子5-羟甲基糠醛通过绿色化学的方法选择性地氧化为2,5-二甲酰基呋喃的性能。结果表明：经过H₂O₂改性的催化剂, 在可见光激发下可以产生氮氧自由基, 使得底物分子侧链上的羟基选择性地氧化为醛基, 避免了在水相光催化条件下可能产生的多种活性氧物种引起的开环、矿化反应等副反应。特别是, 当光催化剂前驱体中蜜勒胺与均苯四甲酸二酐的比例为1 : 2时, 在400 nm LED光源激发下, 目标产物的选择性可达到96.2%。

如图5(a), 经H₂O₂处理的PI(1:2)-120样品的红外光谱中, C=O双键对应的724、1712与1774 cm-1峰强度均有所增加[26], 并且1360 cm-1处信号增强, 对应于催化剂表面N-OH的振动[27]。结合催化剂的表征结果, 经过H₂O₂处理后, 催化剂的melem-PDI结构减少, 即断裂主要发生在米勒胺与四甲酸二酐的连接部位, 而四甲酸二酐中的羰基没有受到H₂O₂的影响。原位红外光谱通过持续通入湿润空气, 模拟催化反应进行时的反应条件, 并间隔一定的光照时间点, 进一步表征了PI催化剂在光照射下的变化。如图5(b), 3000~3500 cm-1处的宽峰来源于吸附水, 由于通入的是湿润空气, 水的信号峰不可避免。但能够观察到, 随着光照时间的延长, 3000~ 3500 cm-1处峰的宽度逐渐增加, 并且峰形发生改变, 由单一宽峰逐渐分裂为两个峰。根据文献[28], 未活化的N-OH与活化后的N-O·之间存在氢键的相互作用, 红外谱图中能够观察到3250 cm-1处信号增强。此外, 使用紫外-可见分光光度计测量特定波长处的吸收变化能够表征溶液中氮氧自由基的浓度变化[29]。根据已有文献[30]报道, 水溶液中氮氧自由基形成后在λ=385 nm处产生一个吸收峰, 吸收峰值的大小与氮氧自由基的浓度呈正相关。本研究将4 mmol/L的HMF水溶液滴加到分散有催化剂的比色皿中, 检测了λ=385 nm处吸光度随时间的变化情况。图5(c)显示出催化剂在水溶液中产生的N-O·浓度随时间的变化曲线, 未经过处理的PI(1:2)催化剂对应的曲线没有明显的变化, 说明其中没有产生N-O·; 经过H₂O₂改性后的PI(1:2)-120催化剂水溶液中N-O·浓度逐渐上升并最终达到平衡。