刘雪晨, 曾滴, 周沅逸, 王海鹏, 张玲, 王文中

无机材料学报 2022, 37 (1): 38-44. DOI:10.15541/jim20210262

摘要（551）

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利用氮化碳光催化剂催化生物质选择性转化, 不仅扩展了非金属催化剂的应用领域, 而且能够缓解化工产品过度依赖于化石能源的现状。2,5-二甲酰基呋喃是生产多种化工产品的关键中间体, 本研究将均苯四甲酸二酐引入氮化碳骨架, 并利用H₂O₂进行处理, 制备了含有氮羟基的改性氮化碳光催化剂, 并探究其在可见光激发下将生物质平台分子5-羟甲基糠醛通过绿色化学的方法选择性地氧化为2,5-二甲酰基呋喃的性能。结果表明：经过H₂O₂改性的催化剂, 在可见光激发下可以产生氮氧自由基, 使得底物分子侧链上的羟基选择性地氧化为醛基, 避免了在水相光催化条件下可能产生的多种活性氧物种引起的开环、矿化反应等副反应。特别是, 当光催化剂前驱体中蜜勒胺与均苯四甲酸二酐的比例为1 : 2时, 在400 nm LED光源激发下, 目标产物的选择性可达到96.2%。

结合催化剂的结构(表面具有氮羟基)及在光催化条件下能产生光生载流子的特点, 本研究提出PI(1:2)-120催化氧化HMF的可能机制(如图6)：在光照下, 催化剂产生光生电子与空穴, 其中空穴转移至氮羟基化合物结构中, 活化N-OH为N-O自由基, 同时放出的质子与O₂和光生电子共同作用转化为H₂O₂[31]。氮氧自由基能够选择性地氧化羟基[29], 可以将反应底物的羟甲基基团氧化至醛基, 并在氧化过程中夺取质子, 重新回到N-OH状态[25]。PI(1:2)-120在光照下利用氮氧自由基实现选择性氧化, 避免了过氧化导致的反应底物分解, 这是其选择性高的重要原因。