刘雪晨, 曾滴, 周沅逸, 王海鹏, 张玲, 王文中

无机材料学报 2022, 37 (1): 38-44. DOI:10.15541/jim20210262

摘要（551）

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利用氮化碳光催化剂催化生物质选择性转化, 不仅扩展了非金属催化剂的应用领域, 而且能够缓解化工产品过度依赖于化石能源的现状。2,5-二甲酰基呋喃是生产多种化工产品的关键中间体, 本研究将均苯四甲酸二酐引入氮化碳骨架, 并利用H₂O₂进行处理, 制备了含有氮羟基的改性氮化碳光催化剂, 并探究其在可见光激发下将生物质平台分子5-羟甲基糠醛通过绿色化学的方法选择性地氧化为2,5-二甲酰基呋喃的性能。结果表明：经过H₂O₂改性的催化剂, 在可见光激发下可以产生氮氧自由基, 使得底物分子侧链上的羟基选择性地氧化为醛基, 避免了在水相光催化条件下可能产生的多种活性氧物种引起的开环、矿化反应等副反应。特别是, 当光催化剂前驱体中蜜勒胺与均苯四甲酸二酐的比例为1 : 2时, 在400 nm LED光源激发下, 目标产物的选择性可达到96.2%。

O₂-TPD的谱图可以反映催化剂对O₂的吸附能力[16]。如图4(a), PI(1:2)仅在115 ℃下出现一个氧解吸峰, 而PI(1:2)-120在102和250 ℃下表现出两个氧解吸峰, 说明经过H₂O₂处理后, 催化剂的O₂吸附能力增强。图4(b)为不同样品的紫外-可见漫反射(UV-Vis)光谱, 与C₃N₄相比, 不同前体比例的PI样品在450~800 nm可见光波段的吸收均有提高, 经过H₂O₂处理后的PI(1:2)催化剂在400~500 nm波段吸收进一步增强。

图4(c)为光照下催化剂在FTO电极上的光电流响应, PI(1:2)-120与PI(1:2)的光电流响应都显著高于C₃N₄。但与PI(1:2)相比, 处理后的PI样品光电流响应较弱, 这可能是由于PI(1:2)-120在500~ 800 nm可见光区域的光吸收较弱[17]。除了光电流响应的强弱, 光生载流子的复合时间也是反映光催化剂光电性能的一个重要因素, 图S1给出了瞬时光电流的衰减率, 对比了不同催化剂的电荷重组行为[18]。PI(1:2)-120的瞬时光电流的衰减比PI(1:2)明显更缓慢, 说明其电荷重组较慢, 光催化活性更高。图S2中根据Mott-Schottky图, 催化剂的光吸收特性以及VB XPS的表征, 得出了C₃N₄、PI(1:2)以及PI(1:2)-120催化剂的能带位置示意图。

通过重复实验对催化剂的循环性能进行了表征(图S4), 从图中可以看出, 在前四轮循环实验中, 反应底物的转化率基本维持在同一水平(53.3%~ 59.9%), 产物的选择性则呈现下降趋势, 由96.2%降至54.6%。通过催化剂再生能够很好地解决选择性下降的问题, 在120 ℃下对用H₂O₂将经过四轮反应后的催化剂重新处理, 经过清洗烘干后用于第五轮循环测试。结果显示, 经过H₂O₂再处理后, 失活催化剂的催化活性能够恢复到至接近初始水平, 反应达到82.9%的高选择性。