刘雪晨, 曾滴, 周沅逸, 王海鹏, 张玲, 王文中

无机材料学报 2022, 37 (1): 38-44. DOI:10.15541/jim20210262

摘要（551）

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利用氮化碳光催化剂催化生物质选择性转化, 不仅扩展了非金属催化剂的应用领域, 而且能够缓解化工产品过度依赖于化石能源的现状。2,5-二甲酰基呋喃是生产多种化工产品的关键中间体, 本研究将均苯四甲酸二酐引入氮化碳骨架, 并利用H₂O₂进行处理, 制备了含有氮羟基的改性氮化碳光催化剂, 并探究其在可见光激发下将生物质平台分子5-羟甲基糠醛通过绿色化学的方法选择性地氧化为2,5-二甲酰基呋喃的性能。结果表明：经过H₂O₂改性的催化剂, 在可见光激发下可以产生氮氧自由基, 使得底物分子侧链上的羟基选择性地氧化为醛基, 避免了在水相光催化条件下可能产生的多种活性氧物种引起的开环、矿化反应等副反应。特别是, 当光催化剂前驱体中蜜勒胺与均苯四甲酸二酐的比例为1 : 2时, 在400 nm LED光源激发下, 目标产物的选择性可达到96.2%。

利用X射线光电子能谱(XPS)进一步表征了制备样品的化学成分。如图3(a~d)所示, 以PI(1:1)为例, 285.1 eV的C1s峰来源于均苯四甲酸二酰亚胺结构中苯环(C=C)上的碳原子, 而288.0和288.6 eV的C1s峰分别对应三嗪环(C=N)中的碳原子和亚胺的羰基(C=O)碳原子[15]。与PI(1:1)对比, PI(1:2) 285.1 eV处的峰明显增强, 说明PI(1:2)中具有更高比例的PDI结构。经过H₂O₂处理后, PI样品的苯环C1s峰均明显减小, 且均苯四甲酸二酰亚胺中的羰基C1s峰均向高结合能偏移, 说明H₂O₂处理使部分PDI结构脱离与PI有序结构的连接。

图4(c)为光照下催化剂在FTO电极上的光电流响应, PI(1:2)-120与PI(1:2)的光电流响应都显著高于C₃N₄。但与PI(1:2)相比, 处理后的PI样品光电流响应较弱, 这可能是由于PI(1:2)-120在500~ 800 nm可见光区域的光吸收较弱[17]。除了光电流响应的强弱, 光生载流子的复合时间也是反映光催化剂光电性能的一个重要因素, 图S1给出了瞬时光电流的衰减率, 对比了不同催化剂的电荷重组行为[18]。PI(1:2)-120的瞬时光电流的衰减比PI(1:2)明显更缓慢, 说明其电荷重组较慢, 光催化活性更高。图S2中根据Mott-Schottky图, 催化剂的光吸收特性以及VB XPS的表征, 得出了C₃N₄、PI(1:2)以及PI(1:2)-120催化剂的能带位置示意图。

实验检测了不同PI样品在水溶液中所产生的活性氧物种。超氧自由基(O₂-)能够将氮蓝四唑(NBT)还原为蓝色甲臜, 因此通过检测反应后NBT水溶液中甲臜的含量, 能够对比催化剂产生超氧自由基的能力。由图S3(a)所示, PI(1:2)的吸光度高于PI(1:2)-120样品, 说明在光照反应过程中PI(1:2)产生的超氧自由基更多。如图S3(b)所示, 在对苯二甲酸水溶液中对比了两种催化剂光照下羟基自由基产量, 与PI(1:2)相比, PI(1:2)-120样品产生的羟基自由基更少。进一步定量对比两种催化剂中H₂O₂的产量, 如图S3(c), 光照反应1 h, 两者分别产生8.6、32.8 μmol的H₂O₂。此外, 如果PI(1:2)不经过前期的H₂O₂处理, 而是直接在反应体系中添加双氧水反而会显著降低DFF的选择性(表1, 第9行), 由此说明H₂O₂并不是作为氧化剂提升反应的性能, 而是通过在一定温度下对催化剂本身的改性来提升催化体系中目标产物的选择性。结合催化剂对HMF实验结果与氧化物种的测试, PI(1:2)-120样品在光照下产生的非选择性氧化物种减少对应于目标产物DFF选择性的显著提升。