气体膜分离技术是过滤与分离工业的重要技术之一, 相比于传统分离技术更加高效、节能、环保。新型无机二维材料在分离膜领域的应用, 有望同时实现高选择性和高渗透率, 突破商业聚合物膜渗透率和选择性相互制约的瓶颈, 极大地促进高性能分离膜的发展。本文简述了膜的气体分离机制, 综述了石墨烯基、过渡金属硫族化物(TMDs)和二维过渡金属碳化物/氮化物(MXene)等新型无机二维材料近年来在气体分离膜领域的研究进展, 包括其设计、制造和应用, 探讨了不同材料分离膜的特点、面临的挑战和发展前景。此外, 本文对其他新兴二维材料——层状双氢氧化物(LDHs)、六方氮化硼(h-BN)、云母纳米片等的分离膜研究也进行了概述。最后, 对新型无机二维材料在气体分离膜领域的研究方向及面临的挑战作出了评价。

随着新能源汽车的加速发展, 镍钴锰/铝酸锂三元正极材料、特别是高镍(镍含量大于50%)材料作为后起之秀, 由于其性能和成本的综合指标优于传统的钴酸锂和磷酸铁锂, 引起了学术界和产业界极大的研究兴趣。但是受其本身晶体结构和表面结构的限制, 三元正极材料也存在安全性较差、循环稳定性不足等缺点。近年来, 科研工作者为解决这些问题、并进一步提升三元材料的性能, 在材料改性技术方面开展了大量工作, 取得了令人瞩目的研究成果。本文从改性元素对三元正极材料结构以及对电化学性能改善的机理出发, 介绍了包覆和掺杂两种改性技术的研究进展, 并在此基础上对三元正极材料的发展方向做出展望。

通过模板法制备钒酸铋(BiVO₄)薄膜, 用溶胶-凝胶法制备铁电材料铁酸铋(BiFeO₃)并对BiVO₄进行修饰, 以半导体复合的方式提高BiVO₄的光电化学性能。电化学测试结果表明, 经BiFeO₃修饰后, BiVO₄薄膜的光电化学性能有所提高, 其中经BiFeO₃旋涂5次后的BiVO₄薄膜具有最优的光电化学性能, 光电流密度达到0.72 mA·cm^-2, 较未修饰样品提高了67.4%。利用外场极化调节能带弯曲可以显著地提高BiVO₄/nBiFeO₃铁电复合物的光电化学性能, 复合物经正极化20 V电压处理后的光电流密度最高为0.91 mA·cm^-2, 比BiVO₄薄膜提升了1倍以上, 具有良好的光电化学性能。BiFeO₃与BiVO₄复合后有利于形成异质结, 促进光生电子、光生空穴的产生与分离, 并且外场极化调节能带弯曲使光生电荷加速转移, 是铁电复合物光电化学性能提高的主要原因。

采用第一性原理计算方法, 系统研究了新型二维Zr₂CO₂/InS异质结的电子结构和光催化性能。计算结果显示, 二维Zr₂CO₂/InS异质结是一种直接带隙半导体材料, 晶格失配率低于3%, 形成能为-0.49 eV, 说明其具有稳定的结构; Zr₂CO₂/InS异质结的带隙值为1.96 eV, 对应较宽的可见光吸收范围, 且吸收系数高达10⁵ cm^-1; 异质结表现出Ⅱ型能带对齐, 价带和导带的带偏置分别为1.24和0.17 eV, 表明光生电子从Zr₂CO₂层转移到InS层, 而光生空穴则与之相反, 从而实现了电子和空穴在空间上的有效分离。另外, InS是间接带隙半导体材料, 能够进一步降低电子和空穴的复合率。综上所述, 新型二维Zr₂CO₂/InS异质结是一种潜在的可见光光催化剂。

多级孔硅铝材料因优异的性能而成为金属催化剂的重要载体。研究采用水热法以硝酸铝为铝源、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源合成了Al掺杂SiO₂(Al-SiO₂)的多级孔材料, 然后采用等体积浸渍法负载钴, 制备了具有多级孔结构的 Co/Al-SiO₂催化剂。对Al-SiO₂材料的表征结果表明: 以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为结构导向剂, 经80 ℃水热处理可以合成多级孔Al-SiO₂, 呈尺寸在30~40 nm范围的 “蠕虫状”大孔分布形态。将催化剂用于费-托合成反应, 与商业SiO₂负载的钴催化剂相比, Co/Al-SiO₂的CO转化率提高近一倍, CH₄选择性降低19.3wt%, C₂-C₄选择性降低13.3wt%, 汽油段产物(C₅-C₁₂)选择性达到53.3wt%。

磷是影响藻类生长的重要营养元素, 它在沉积物界面上的吸附是海洋环境中磷循环的重要环节, 金属氧化物是吸附磷沉积物的重要活性组分之一。采用批量实验法研究不同结构的氧化铝对无机磷的吸附特征, 分别使用二段一级动力学方程和Freundlich等方程对其动力学曲线和平衡吸附等温线进行定量描述, 并对介质盐度、温度等影响因素进行研究。结果发现, 无定型氧化铝结晶弱且比表面积大, 该特点使其吸附容量大于γ-Al₂O₃, 结合表面酸碱滴定的结果, 可知吸附也与铝氧化物的表面酸碱性质相关。分析影响因素可知, 与NaNO₃介质相比, 氧化铝吸附海水中的磷受到阻滞, 且随着介质离子强度增大, 吸附量均呈现降低趋势; pH显著影响磷的吸附量, 在pH=5左右, 两种氧化铝表面对磷酸根的吸附达到最大值; 温度升高, 有利于吸附的进行, 该吸附为吸热、自发、熵增加的过程, 两种结构氧化铝的吸附热力学参数无显著差异。

采用静电纺丝与高温煅烧相结合的方法, 以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)和六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)为原料, 制备出了类鱼骨结构的CoFe₂O₄纳米纤维, 并研究了煅烧温度对CoFe₂O₄纳米纤维形貌、磁性能以及微波吸收性能的影响。结果表明: 随着煅烧温度的升高, CoFe₂O₄纤维的结晶度和晶粒尺寸逐渐增大, 纳米纤维的表面形貌由光滑发展为粗糙多孔, 煅烧温度超过800 ℃时, 纳米纤维呈现类鱼骨结构; 随着煅烧温度增加纤维直径逐渐减小, 900 ℃煅烧的纤维平均直径为80.3 nm。所制备的纳米纤维经振动样品磁强计(VSM)测试结果表明, 饱和磁化强度(M_s)随着煅烧温度的升高而增加, 在900 ℃煅烧条件下纤维的M_s达87.13 A·m²/kg。矢量网络分析仪测试结果表明, 不同煅烧温度下纤维的微波吸收性能差异明显, 800 ℃下煅烧的纤维具有最佳的吸波性能。CoFe₂O₄纳米纤维通过磁滞损耗和涡流损耗机制吸收电磁波, 煅烧产生的孔洞和类鱼骨形貌有利于电磁波在孔道表面多次反射从而增加反射损耗。

采用先驱体浸渍裂解工艺(PIP工艺)制备C/SiC复合材料, 研究了不同先驱体对复合材料浸渍行为的影响(三种先驱体分别为固态聚碳硅烷(PCS(s))、液态聚碳硅烷Ⅰ(PCS-Ⅰ(l))和液态聚碳硅烷Ⅱ(PCS-Ⅱ(l)), 制备的三种复合材料体系分别为C/SiC-0、C/SiC-Ⅰ和C/SiC-Ⅱ)。结合C/SiC复合材料的力学性能以及不同裂解周期C/SiC复合材料的微观形貌, 研究了不同先驱体制备的C/SiC复合材料对碳纤维织物浸渍行为的影响。研究结果表明: C/SiC-Ⅰ复合材料的室温弯曲强度最高, 达到336 MPa。不同裂解周期的微观形貌显示, C/SiC-0复合材料内部孔隙分布于碳纤维束间; C/SiC-Ⅰ复合材料内部较致密, 孔隙分布均匀; C/SiC-Ⅱ复合材料基体和束丝内部都存在孔隙, 说明三种聚碳硅烷浸渍液对C/SiC复合材料有不同的浸渍效果。凝胶渗透色谱(GPC)的分析结果显示, 由于浸渍液的分子量不同, 大分子无法浸渍到碳纤维束丝内部, 会造成裂解后的复合材料束内SiC基体较少, 造成其力学性能较低。

作为类铁电材料, 金属有机骨架材料的机械催化降解染料性能的研究还鲜有报道。本研究采用溶剂热法合成了氨基化的Zr基MOF材料NH₂-UiO-66, 并将其应用于以超声为机械振动源催化降解染料罗丹明B。结果表明: 在超声振动5 h后罗丹明B的降解率可达80%, 且NH₂-UiO-66表现出良好的稳定性; 自由基捕获实验表明超声机械振动可诱导NH₂-UiO-66表面产生正负电荷, 进而形成具有强氧化活性的羟基自由基来分解染料分子。将MOF材料的机械催化技术应用在染料废水处理具有潜在的价值。

多金属氧酸盐是一类新型催化剂, 在很多领域表现出良好的应用价值。改变多金属氧酸盐的金属离子类型可以调节其性能。本研究将磷钼酸(PMA)阴离子与三种不同的金属(镍(Ni)、钠(Na)、锌(Zn))离子反应形成磷钼酸盐(PMos), 将其作为催化剂提升膨胀阻燃聚丙烯(PP)的阻燃效率。结果表明, 单独添加膨胀阻燃剂(IFR)时, 添加量达到25wt%才能使PP复合材料的阻燃等级达到UL-94 V0级别, 然而在PP/IFR中添加0.5wt%的磷钼酸钠(NaPMo)或磷钼酸锌(ZnPMo)后, 仅需添加14.5wt%IFR即可使PP复合材料达到UL-94 V0级别, 而同样的配方下, 磷钼酸镍(NiPMo)只能使PP复合材料达到UL-94 V1级别。不同的金属离子在PP/IFR中具有不同的催化活性, 其中NaPMo和ZnPMo与IFR的匹配性较好, NiPMo较差。PMos通过促进IFR反应, 缓和燃烧过程的热释放速率, 并且形成阻隔作用更优良的炭层, 提高PP与IFR的匹配性, 进而提高了其在UL-94测试中的阻燃效率。

柔性热电器件能够直接将人体热量转化为电能, 因而受到广泛的关注。本研究采用水热法合成了碲纳米线, 探究了水热温度和反应溶液的还原性强弱(添加抗坏血酸与否)对碲纳米线形貌及热电性能的影响。与强还原性反应液(添加抗坏血酸)中制备的碲纳米线相比, 弱还原性反应液(未添加抗坏血酸)中制备的碲纳米线具有较高的长径比, 最高可达200, 其组装的薄膜具有更高的电导率, 达到26 S·m^-1。进一步研究了成膜工艺对碲纳米线薄膜热电性能的影响, 发现湿压法可提升薄膜的微观致密度, 使薄膜中碲纳米线之间的微观连接更为紧密, 从而改善了薄膜的载流子迁移率和载流子浓度, 使薄膜的电导率提升了18.3倍, 达到476 S?m^-1, 塞贝克系数为282.9 μV?K^-1, 功率因子达到38 μW?m^-1?K^-2。

作为一种适于中温下使用的极具发展前景的新型热电材料, BiCuSeO由于本征热导率低且Seebeck系数较高而广受关注。本研究探索了变价稀土元素Eu替换Bi位对BiCuSeO热电材料微观组织和热电性能的影响。实验结果显示, 样品中同时存在Eu²⁺和Eu³⁺两种价态的离子, 掺杂Eu元素不仅可以增加样品的载流子浓度, 还可以调整样品的能带结构, 进而改善样品的电输运性能, Bi_0.85Eu_0.15CuSeO电导率显著提升, 在823 K时达到了98 S·cm^-1, 相比于未掺杂样品提升了将近6倍。在温度为823 K时, Bi_0.975Eu_0.025CuSeO的功率因子可达0.32 mW·m^-1·K^-2, ZT值为0.49。本研究表明, 掺杂变价稀土元素可以有效改善BiCuSeO热电材料的性能。

本研究采用高温固相反应法合成了BaCe_0.7Zr_0.1Y_0.2O_3-d (BCZY7)质子导体氧化物, 对材料的物相结构和微观形貌进行表征和分析, 并将BCZY7作为固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质, 通过浸渍法和共烧结法成功制备了阳极支撑的NiO-BCZY7/BCZY7/La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ(LSCF)-BCZY7钮扣式电池。以氢气(含3vol% H₂O)为燃料, 空气为氧化剂, 对电池的电化学性能进行测试。结果表明, 在600、550、500 ℃时, 电池的最高功率密度分别为203, 123, 92 mW×cm^-2, 而传统(ZrO₂)_0.92(Y₂O₃)_0.08基SOFC在600 ℃时通常只有几十毫瓦的单位面积输出, 质子导体电解质可以极大改善SOFC的中低温性能, 缓解SOFC工作温度高的问题。

通过导模法(EFG)成功生长了蓝宝石单晶光纤(直径400~1000 μm, 长度500 mm)。光纤的横截面大致为圆形, 侧面无明显的小面, 直径变化小于40 μm。本研究对晶体缺陷, 例如微气泡, 包裹物和生长条纹等进行观察与分析, 得出: 大多数微气泡是球状的, 且存在于光纤的外侧缘; 在蓝宝石光纤外侧面也观察到少量的钼包裹物元素; 新模具在前几次使用中往往会产生更多的钼夹杂物, 在多次使用后降低。通过对熔体膜流体流动的实验和数值模拟, 研究蓝宝石光纤中微气泡尺寸和分布, 实验和数值模拟的结果显示出良好的一致性。微气泡的分布取决于熔体膜处的流体流动模式, 流体流动的涡流使微气泡在热毛细对流作用下移动到蓝宝石光纤外侧缘。633 nm处的吸收损耗为9 dB/m, 包裹物和表面不规则性会增加散射损耗。

陶瓷涂层对海工环境中的钢筋有着较好的保护作用。在碳钢表面喷涂磷酸盐陶瓷涂层, 采用XRD和XRF对陶瓷涂层的物相组成进行分析。结果表明: 实验用陶瓷的主要晶相成分为P₂O₅与SiO₂。采用SEM对陶瓷的表面和截面形貌进行观察, 发现陶瓷涂层内存在微裂纹, 涂层的厚度约为349 μm。采用X-CT测试可以得到陶瓷内部结构的高清图像, 并利用Matlab和Mimics软件对高清图像进行三维重构。此外通过阈值分割技术, 将CT图像内的孔与基体灰度值区分开来, 并计算得到陶瓷涂层的孔隙率为14%, 并采用压汞测试技术对测试结果进行验证。研究认为X-CT无损测试是一种建立陶瓷涂层内可视化孔结构分析的有效工具。

为了减少磁控溅射法沉积MgF₂薄膜的F贫乏缺陷, 在工作气体Ar₂中加入SF₆作为反应气体, 在石英玻璃衬底上用射频磁控溅射法制备了MgF₂薄膜, 研究了溅射功率对MgF₂薄膜化学成分、微观结构和光学性能的影响。结果表明, 随着溅射功率从115 W增加到220 W, F: Mg的原子比不断增加, 185 W时达到2.02, 最接近理想化学计量比2 : 1;薄膜的结晶度先提高后降低, 最后转变为非晶态; MgF₂薄膜的颗粒尺寸先是有所增加, 轮廓也变得更加清晰, 最后又变得模糊。MgF₂薄膜的折射率先减小后增大, 在185 W时获得最低值, 550 nm波长的折射率1.384非常接近MgF₂块体晶体;镀膜玻璃在300~1100 nm范围内的透光率(以下简称薄膜透光率)先增大后减小, 185 W时达到94.99%, 比玻璃基底的透光率高出1.79%。