甲烷是对全球温升贡献仅次于二氧化碳的温室气体, 且其全球增温潜势是CO₂的80倍以上。在全球变暖和大气中甲烷含量不断增长的背景下, 完全催化氧化大气甲烷对于减缓温室效应和全球变暖具有重要价值。然而, 由于甲烷具有较高的结构稳定性, 在温和条件下将其催化氧化一直面临巨大的挑战。本文综述了近年来甲烷完全氧化在热催化、光催化以及光热协同催化三种反应条件下的研究进展, 热催化中高温增大了能耗并加速了催化剂的失活, 开发低温反应条件下的催化剂已经成为甲烷完全热催化的重点; 光催化提供了一种常温常压条件下利用光能氧化甲烷的方法, 但是相对热催化来说反应速率较低; 光热协同催化在光能和热能的协同作用下, 可实现温和条件下的甲烷高效完全催化氧化, 表现出潜在的应用前景。本文就三种反应催化剂的发展进行综述, 系统分析了不同反应的原理, 以及不同反应条件下甲烷完全催化氧化的优势与不足, 同时总结了催化氧化甲烷所面临的挑战, 并提供潜在的解决方案, 期望为今后的甲烷氧化研究提供借鉴。

纳米TiO₂具有高催化活性、高化学稳定性、成本低廉和安全无毒等优势, 是目前广泛使用的一类光催化剂, 但较大的禁带宽度和较高的光生电子-空穴复合速率使其光子利用率偏低。本研究利用微刻蚀法设计合成了二维TiO₂纳米片, 并进一步与Ru复合, 构建了三明治结构Ru@TiO₂高效光催化剂。采用不同表征手段研究了三明治结构Ru@TiO₂的表面形貌、电子结构、光电特性和光降解盐酸四环素的性能。结果表明: 插入Ru将TiO₂的光响应范围由紫外光区拓展至整个可见-近红外光区, 光子吸收和载流子分离效率得以提升,同时提高了体系光催化活性。模拟太阳光(AM 1.5G, 100 mW·cm^-2)照射80 min, 三明治结构Ru@TiO₂高效光催化剂对盐酸四环素的降解效果出色, 降解效率达到91.91%。本研究为TiO₂基高效光催化剂结构设计提供了一条有效途径。

制备高效稳定的光催化剂对于光催化技术的发展至关重要。本研究采用超声辅助沉积加低温煅烧的方法制备了2H相MoS₂/g-C₃N₄ S型异质结光催化剂(MGCD), 并综合考察了材料的相结构、微观形貌、光吸收性能、X射线光电子能谱、电化学交流阻抗和光电流等对光催化性能的影响。结果表明: 经过超声辅助沉积-煅烧处理, MoS₂微米球发生破碎分散结合在g-C₃N₄纳米片层表面上并形成异质结。可见光下5%MGCD(添加5% MoS₂)对罗丹明B(RhB)在20 min时的降解率达到了99%, 且样品重复使用5次后对RhB的降解率仍能达到95.2%, 表现出良好的光催化性能及稳定性。从内建电场形成的角度进一步分析表明, 异质结中MoS₂与g-C₃N₄间耦合形成的内建电场引起的能带弯曲可以有效引导载流子的定向迁移, 并促进光生载流子的分离, 从而提高了光催化反应效率。异质结光催化剂的自由基捕获实验表明: O₂^-和·OH在催化降解RhB中是主要的活性物种, h⁺的贡献次之。

Ti₃C₂T_x MXene材料具有二维层状结构及丰富的表面官能团, 是一种非常有潜力的重金属离子吸附材料, 但其层间距较小, 且在水溶液中的稳定性较差。本工作探索了Ti₃C₂T_x的改性策略, 提高其化学稳定性与离子吸附容量, 利用一步水热方法制备出不同Fe₃O₄掺杂量的Fe₃O₄-Ti₃C₂T_x(FeMX)复合吸附剂材料。研究结果表明：FeMX吸附剂对Pb(II)的理论饱和吸附量可达到210.54 mg/g。研究进一步揭示了FeMX材料对Pb(II)离子的吸附机理, Fe₃O₄纳米颗粒均匀分散、插层在Ti₃C₂T_x纳米片层间, 有效增加了Ti₃C₂T_x纳米片的比表面积与层间距, 提高了对Pb(II)的去除能力。本研究可为发展优异重金属离子吸附特性的MXene基复合材料提供基础数据。

长期饮用砷污染的水会严重危害人类的健康, 因此亟待开发一种高效且便于分离的除砷吸附剂。本研究采用水热法构建了一种新型高效的除砷吸附材料——埃洛石纳米管负载锆氧化物材料(ZrO₂/HNT)。使用不同手段对制备的复合材料的组成、结构和形貌进行表征, 发现氧化锆纳米颗粒均匀分布在埃洛石纳米管外壁上, 晶型为单斜结构。研究表明, ZrO₂/HNT可快速、有效地去除溶液中的As(V), 吸附反应在30 min内达到平衡。在25 ℃, As(V)的最高吸附容量为27.46 mg/g, 吸附容量随溶液pH升高而降低, 共存离子(除PO₄^3-离子外)对As(V)的吸附性能影响不大。ZrO₂/HNT对As(V)的吸附动力学数据符合准二级动力学模型。吉布斯自由能计算结果和Dubinin-Radushkevich(D-R)等温模型拟合结果表明, As(V)去除过程是吸热、化学吸附反应。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)研究表明, As(V)的去除机制主要是As(V)与ZrO₂/HNT吸附材料中ZrO₂表面的羟基发生配体交换, 最终形成稳定的内层配合物。本研究表明合成的ZrO₂/HNT吸附剂可用于去除水溶液中的As(V)。

光催化以其反应条件温和、能直接利用太阳能转化为化学能的优势, 而备受科研人员的关注。如何拓展光谱吸收范围及阻止光生“电子-空穴”复合, 是目前光催化研究领域的热点。本工作通过阳极氧化制备出非晶TiO₂纳米管(TiO₂NTs), 利用机械液压法将熔融铟锡合金压入非晶TiO₂中, 得到In_9.45Sn₁/TiO₂NTs, 再经高温煅烧后得到ITO/TiO₂NTs复合材料。实验对比了TiO₂NTs、In_9.45Sn₁/TiO₂NTs与ITO/TiO₂NTs对去除水溶液中亚甲基蓝的光催化性能, 在180 min光照下, ITO/TiO₂NTs的降解效果最佳, 降解效率达96.14%。利用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)研究了TiO₂NTs、In_9.45Sn₁/TiO₂NTs和ITO/TiO₂NTs的光吸附性能, ITO/TiO₂NTs的吸光度最强。结合瞬态光电流响应、光电流密度电势、电化学阻抗谱和Mott-Schottky测试结果可知, ITO/TiO₂NTs比TiO₂NTs具有更高的电荷转移能力和供体密度, 抑制了空穴和电子的复合, 从而增强光电化学性能。经过五次循环后, ITO/TiO₂NTs的降解效率保持在90.28%。自由基捕获实验结果表明, •O₂^-和•OH是光催化降解的主要活性物质。

在轨高真空环境下, 航天器所用非金属材料会释放出碳氢类、硅氧烷等有机分子污染物, 沉积在航天器光学系统等敏感表面, 影响航天器性能和使用寿命。沸石分子吸附涂层可以实时吸附空间污染物, 但对其吸附作用机制还缺乏深入研究。为深入分析空间污染物分子在沸石内部的吸附机制, 本工作采用巨正则蒙特卡洛方法模拟计算了NaY沸石对三种典型空间污染物(甲苯(C₇H₈)、邻苯二甲酸二甲酯(C₁₀H₁₀O₄)和八甲基环四硅氧烷(C₈H₂₄O₄Si₄))的吸附行为(吸附等温线、吸附热曲线和粒子密度分布图)。模拟和实验数据的对比分析验证了计算模型和方法的合理性。在超高真空条件下, NaY沸石对空间污染物表现出较高的吸附量, 但其饱和吸附量随着分子尺寸的增加而降低(C₇H₈>C₁₀H₁₀O₄>C₈H₂₄O₄Si₄), 其中八甲基环四硅氧烷分子的饱和吸附量仅为8个分子, 远低于甲苯的36个分子。污染物分子在沸石内部的密度分布图显示, 三种污染物均优先吸附于NaY沸石的“超笼”位点。本研究系统分析了NaY沸石对典型污染物的吸附机制, 为高吸附性能的沸石分子筛吸附涂层的研发提供了理论指导。

室内甲醛污染已成为影响人类生命健康的重要问题之一。以氧气为氧化剂的催化氧化甲醛技术以其条件温和、无毒副产物等优势而受到广泛关注, 但是开发经济高效的催化材料仍然面临巨大的挑战。本工作通过一步水热法制备了α-Ni(OH)₂, 并研究了其催化氧化甲醛机理。测试结果表明, 以水为溶剂、硝酸镍为镍源制备的α-Ni(OH)₂在室温下催化氧化甲醛效率最高, 达到71.2%。原位红外和理论计算分析发现, 由于α-Ni(OH)₂表面丰富的羟基官能团, 吸附的甲醛与α-Ni(OH)₂表面羟基之间存在强烈的相互作用, 增强了对甲醛的活化, 在无氧气条件下实现了甲醛氧化。另一方面, 不同条件处理的α-Ni(OH)₂的XPS分析证实了催化氧化甲醛的活性位点为Ni³⁺, 且氧气可加速Ni³⁺活性位点的回复。α-Ni(OH)₂表面羟基协同活性位点Ni³⁺促进了甲醛的催化氧化, 这与传统氧气解离为速控步的甲醛氧化反应路径明显不同。本研究提出了表面羟基协同活性位点促进甲醛氧化的反应机理, 为催化氧化甲醛技术的实际应用提供了理论基础。

随着工业的快速发展, 相关制造领域排放的污水重金属铜离子污染愈发严重。与此同时, 催化领域对铜金属资源的需求却不断增加。本研究利用粉煤灰和改性剂聚乙烯亚胺(PEI)制备了低成本改性水合硅酸钙(PCSH), 用于吸附水溶液中的铜离子(Cu(II)), 并进一步碱处理固定于表面的Cu(II), 形成铜基活性材料用于有机污染物的催化降解。相比于未改性的样品(CSH), PCSH对Cu(II)的饱和吸附容量提高100%, 高达588 mg/g。研究发现, 这主要是因为添加PEI有利于形成较大的比表面积、优良的孔隙结构以及Cu(II)与-NH₂之间的强络合。从PCSH获得的铜基催化剂呈现纺锤形多孔形貌, 作为催化剂分别用于活化过氧硫酸氢钾(PMS)氧化降解罗丹明B(RhB)和活化硼氢化钠(NaBH₄)还原降解4-硝基苯酚(4-NP), 速率常数达到0.7135 /min (pH (7.0±0.3); [RhB]= 20 mg/L; [PMS]= 0.12 g/L; [催化剂]= 0.8 g/L)和11.47×10^-3 /s (pH (11.0±0.3); [4-NP]= 10^-4 mol/L; [NaBH₄]= 5×10^-3 mol/L; [催化剂]= 0.167 g/L), 是CSH催化剂体系的20和19倍。本工作利用固体废弃物粉煤灰实现了水溶液中铜元素的再利用, 为水中污染物的有效处理和利用提供了新启示。

载铁沸石因其来源广泛、制备简便及环境毒性低等特点, 被广泛用于催化类Fenton反应产生·OH, 以高效处理有机污染物。然而, 传统载铁沸石的制备成本高且Fe²⁺再生困难, 限制了其在催化类Fenton反应中的工业化应用。基于此, 本研究以污水处理厂活性污泥焚烧处理后的灰分为原料, 选择性回收其中的硅、铝和铁等元素。制备的Fe²⁺-方钠石(FSD)可用于类Fenton反应活化过氧乙酸(PAA), 以高效降解水溶液中的亚甲基蓝(MB)。 结果表明:FSD可在较宽的pH范围内催化PAA生成·OH、¹O₂和R-O·等多种活性氧物种, 进而通过羟基化或亚砜化途径催化降解MB。以0.5 mol/L Fe²⁺制备的FSD用量为0.3 g/L, PAA浓度为0.3 mmol/L时, FSD/PAA体系可在20 min内完全降解40 mg/L MB。此外, FSD中的还原性硫组分可促进Fe²⁺再生, 维持其催化活性。且FSD/PAA体系可在不同水质和生活污水中高效降解多种污染物, 具有性能优良和适用性广的优点。

活性炭以其丰富的孔道结构和高比表面积而在吸附苯乙烯废气上具有巨大的应用潜力, 然而含氧官能团对弱极性苯乙烯的吸附作用机理尚未明晰。本研究通过酸浸渍法制备改性活性炭AC-S和AC-N, 探究改性活性炭孔径结构、比表面积和含氧官能团的演变规律及其对苯乙烯吸附性能的影响。结果表明, 酸改性可以明显提高活性炭对苯乙烯的吸附量。通过吸附动力学、吸附等温拟合发现, 活性炭改性前后均受物理吸附与化学吸附的复合作用影响, 改性后活性炭更倾向于单层吸附。HNO₃改性活性炭(AC-N)的孔隙结构在苯乙烯有效吸附孔径范围内没有显著改变, 表面含氧官能团含量增加提高了AC-N对苯乙烯的吸附性能。表面含氧官能团分析表明, 内酯基是提高改性活性炭对苯乙烯吸附量的关键因素。密度泛函理论(DFT)计算表明, AC-N上的内酯基官能团与苯乙烯的乙烯基产生强相互作用, 增强了苯乙烯在改性活性炭上的吸附。

制备碱金属掺杂的g-C₃N₄在g-C₃N₄半导体光催化材料研究中属于一个重要分支。本研究采用溶液合成、煅烧和溶剂热反应方法制备了Na⁺掺杂的g-C₃N₄样品(Na⁺/g-C₃N₄), 通过不同检测手段确定了Na⁺在g-C₃N₄中的负载位置和光电性能, 考察了样品的形貌、比表面积及孔径随溶剂热反应时间延长的变化规律。 结果表明：Na⁺负载位置和表面生成的C-O^-基团增强了g-C₃N₄材料的物理和化学吸附性能, Na⁺/g-C₃N₄对亚甲基蓝(MB)的吸附率最高可达到93.25%; Na⁺负载位置对g-C₃N₄的π共轭体系的电子分布产生影响, 进而改变了材料的禁带宽度(E_g)、导(价)带位置和光生载流子分离效率及传输速率; 在可见光降解过程中, 由于MB的自身光敏性和在Na⁺/g-C₃N₄样品表面的强吸附性, MB和Na⁺/g-C₃N₄样品构建了独特的光敏-光催化降解体系, MB不仅通过光敏自降解, 还在Na⁺/g-C₃N₄协同下进行了光催化降解。在pH 6.0条件下, MB和Na⁺/g-C₃N₄光催化体系对MB的最高降解率可达96.40%。

构建异质结能够有效抑制光催化剂中光生电子和空穴的快速复合。本研究采用水热法、煅烧法以及溶剂热法合成了II/Z型Bi₂MoO₆/Ag₂O/Bi₂O₃异质结光催化剂, 利用不同研究手段分析材料的组成、形貌以及光电化学性能。结果发现, 复合材料的最佳组成为25%ABOBM (Ag₂O/Bi₂O₃和Bi₂MoO₆的质量比为1 : 4)。在可见光照射下25%ABOBM对四环素(TC)的降解效率可达85.6%, 明显高于Ag₂O/Bi₂O₃和Bi₂MoO₆, 而且三次循环实验后仍具有良好的稳定性。25%ABOBM光催化性能的提高可归因于Ag₂O、Bi₂O₃以及Bi₂MoO₆之间异质结的构建和特殊形貌的形成。自由基捕获实验和电子顺磁共振谱(EPR)结果表明, h⁺和·O₂^-在TC的降解过程中发挥着主要作用, 而·OH和¹O₂发挥着次要作用。实验还探索了相关光催化机理, 并利用液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)对TC可能的降解路径进行了分析。本研究为双异质结光催化剂的制备及其在有机污染物降解应用方面提供了新的思路。

光催化技术在水中新型污染物的治理中应用广泛。自敏性氮化碳(SSCN)是一种新型非金属光催化剂, 其表面的自敏性高分子可以有效地拓宽可见光吸收范围, 但该材料存在严重的团聚现象, 抑制了其光催化活性和稳定性。SiO₂的分散性好, 被广泛用作载体构建复合结构应用于光催化领域。本研究首先用Stöber法制备了SiO₂微球, 随后利用水热法原位合成了SiO₂/SSCN复合材料。采用多种表征手段分析样品的物相结构、微观形貌、光电性能。制备的复合材料在光催化降解水中盐酸四环素中表现出增强的降解活性, 其活性与SiO₂加入量密切相关, 当SiO₂与SSCN的质量比为0.04 ∶ 1时, 复合材料的光催化活性和稳定性最佳, 光照60 min可降解42%的盐酸四环素, 经5次循环后其光催化降解效率仍然能够维持约38%。引入的SiO₂为SSCN提供了分散位点, 改善了SSCN较为严重的团聚现象, 使SSCN表面的1,3,5-三嗪基低聚物(TBO)快速分解后达到表面活性位点暴露的最佳含量, 提升了SSCN对可见光的利用率, 促进了光生电荷的分离效率, 从而有效地提升了SSCN的光催化活性及稳定性。本研究为提高催化剂的光催化活性和稳定性及治理新型污染物提供了一个新思路。