作为高熵合金设计思想的延伸, 熵工程可从电子和声子输运两方面引导热电材料的性能优化, 在多种热电材料体系已经获得了成功应用。特别是, 熵具有内禀的类似基因特性, 可以作为热电材料的指征因子, 对多元热电材料实现快速筛选。本文首先揭示熵作为热电材料基因特性的内禀原因, 阐述构型熵增加导致材料晶体结构对称性增强、泽贝克系数提升、晶格热导率下降的物理机制; 然后着重介绍熵工程在类液态材料和IV-VI族半导体等典型热电材料体系中的应用, 总结熵工程提高材料热电性能的研究进展; 并介绍多元单相高熵热电材料的热力学稳定性预测方法; 最后指出了熵工程将来的研究重点。

PbTe在中温区热电材料中广受关注, 然而, n型PbTe因其较低的载流子浓度和复杂的能带结构, 其热电性能难以大幅提升。本研究通过分步式添加PbS、Sb₂Se₃组元以调控n型PbTe基体的热、电传输性能。研究发现, PbS与Sb₂Se₃组元可分别提升功率因子和降低热导率。通过扩大带隙、增加点缺陷、第二相弥散等途径可改善能带, 加剧散射, 从而有效提升热电优值ZT。其中(PbTe)_0.94(PbS)_0.05(Sb₂Se₃)_0.01表现出最佳的热电性能, 700 K时ZT最大值为1.7, 且ZT平均值较PbTe基体显著提高, 这表明分步式双组元调控可为改善其它材料体系的热电性能提供技术途径。

Mg₃Sb₂化合物具有良好的热电性能和成本优势, 受到研究者的广泛关注。由于Mg元素具有很高的饱和蒸汽压和化学反应活性, 因此Mg₃Sb₂在合成过程中含量难以精确控制。本研究利用固相反应/球磨结合放电等离子体烧结制备了不同Mg含量的Mg_3(1+z)Sb₂(z=0, 0.02, 0.04, 0.06和0.08)样品, 通过物相结构分析和热电性能测试, 研究了Mg含量对Mg₃Sb₂化合物热电性能的影响规律。结果表明, 随着名义Mg含量的增加, 实际Mg含量在Mg₃Sb₂化合物中由缺失状态转变为过量状态, Mg_3(1+z)Sb₂(z=0, 0.02, 0.04)样品存在Mg空位(${{\text{{V}''}}_{\text{Mg}}}$), 表现为p型传导; 而Mg_3(1+z)Sb₂ (z=0.06, 0.08)样品中存在间隙Mg($\text{Mg}_{\text{i}}^{\centerdot \centerdot }$), 表现为n型传导。Mg_3(1+0.04)Sb₂样品在较宽温区(室温至770 K)内保持最高的热电优值, 该样品最接近本征p型Mg₃Sb₂化合物的组成和热电性能。本研究表明, Mg含量对Mg_3(1+z)Sb₂化合物载流子类型和浓度以及迁移率具有一定的调控作用。

热电元件的界面高温稳定性是决定热电器件服役性能和应用前景的重要因素, 而阻挡层和热电材料之间的界面扩散和界面电阻则是评价热电元件高温稳定性的主要标准。为了进一步提升P型碲化铋热电器件的界面稳定性, 本研究采用高通量筛选的方法选定适用于P型碲化铋的Fe阻挡层材料。通过一步烧结的方法制备了Fe/P-BT的热电元件, 并系统研究了高温加速老化实验下的Fe/P-BT的界面微观结构的演变和界面电阻率的稳定性。在老化过程中, Fe/P-BT的界面连接良好且Fe-Sb-Te的三元扩散层的成分基本不变。扩散层厚度与时间的平方根成线性关系, 生长激活能为199.6 kJ/mol。Fe/P-BT的界面电阻率较小且随着老化时间延长缓慢增大, 在350 ℃老化16 d后仍然低于10 μΩ·cm²。基于界面扩散动力学的寿命预测表明Fe可以用作Bi_0.5Sb_1.5Te₃热电元件的阻挡层材料。

在GeTe-Bi₂Te₃赝二元系统中, (GeTe)_n(Bi₂Te₃)_m化合物往往具有较低的晶格热导率, 但其中很多组分的热电性能尚未得到系统研究。本研究通过熔融、淬火、退火结合放电等离子烧结工艺制备了一系列(GeTe)_nBi₂Te₃(n=10, 11, 12, 13, 14)单相多晶样品, 并对其相组成和热电性能进行表征和研究。掺杂Bi₂Te₃可以显著增强点缺陷声子散射, 大幅度降低材料的晶格热导率, 在723 K时, (GeTe)₁₃Bi₂Te₃样品的总热导率低至1.63 W?m ^-1?K ^-1。此外, 掺杂Bi₂Te₃和调控GeTe的相对含量, 提高了材料的载流子有效质量, 即使在较高的载流子浓度下, 样品依然保持较高的塞贝克系数和功率因子, 在723 K, (GeTe)₁₃Bi₂Te₃样品获得最大的功率因子为2.88×10 ^-3 W?m ^-1?K ^-2, 最终(GeTe)₁₃Bi₂Te₃样品在723 K获得的最大ZT值达到1.27, 较未掺杂的GeTe样品提高了16%。

作为一种适于中温下使用的极具发展前景的新型热电材料, BiCuSeO由于本征热导率低且Seebeck系数较高而广受关注。本研究探索了变价稀土元素Eu替换Bi位对BiCuSeO热电材料微观组织和热电性能的影响。实验结果显示, 样品中同时存在Eu²⁺和Eu³⁺两种价态的离子, 掺杂Eu元素不仅可以增加样品的载流子浓度, 还可以调整样品的能带结构, 进而改善样品的电输运性能, Bi_0.85Eu_0.15CuSeO电导率显著提升, 在823 K时达到了98 S·cm^-1, 相比于未掺杂样品提升了将近6倍。在温度为823 K时, Bi_0.975Eu_0.025CuSeO的功率因子可达0.32 mW·m^-1·K^-2, ZT值为0.49。本研究表明, 掺杂变价稀土元素可以有效改善BiCuSeO热电材料的性能。

在GeTe中掺杂In能够引入共振能级, 但其微观结构对热电性能的影响还不明确。本研究采用熔炼-淬火-退火并结合放电等离子体烧结(SPS)的方法制备了系列Ge_1-xIn_xTe样品, 采用XRD、SEM、激光导热仪和热电性能分析系统(ZEM-3)对其微观结构和热电性能进行了研究。结果表明, 随着In元素的掺入, Ge_1-xIn_xTe的晶胞体积减小、人字鱼骨结构变小、晶界增多, 导致晶格热导率降低, 获得的最低热导率为2.16 W·m ^-1·K ^-1。同时, 掺杂In引入了共振能级, 降低了载流子浓度, 使塞贝克系数以及功率因子增大。当In掺杂量x为0.03时, Ge_1-xIn_xTe在600 K时获得最大ZT值1.15, 比GeTe提升了26.4%, 表明调整Ge_1-xIn_xTe的微观结构可以有效提升热电性能。

Ⅳ-Ⅵ SnSe单晶是一种引人注目的热电材料, 不仅热电性能优异而且还具有环境友好的特征。本工作探索了一种制备SnSe单晶的技术, 并对产品的力学性能进行研究。利用坩埚下降法成功生长了化学计量比准确的非掺杂SnSe单晶, 其在室温下具有标准Pnma正交相结构。由于Sn层与Se层之间的结合力非常弱, SnSe单晶很容易沿(100)面解理。显微压痕测试表明SnSe单晶十分柔软, 0.01~0.05 kg载荷下的平均显微维氏硬度HV仅为53 MPa。然而, 得益于层内Sn和Se原子之间强烈的极性耦合, SnSe单晶沿(100)面却展现出了优异的断裂韧性。纳米划痕实验显示SnSe单晶(100)面在5~300 mN划痕压力范围内的摩擦系数COF可从0.09增加到0.8。本工作对完善SnSe单晶的力学性能信息具有重要意义。

高熵合金的设计思想在诸多材料领域都有广泛的应用, 本研究从高熵结构对热电输运性质的影响出发, 着重讨论热电材料对高熵结构设计的一些要求。以CuInTe₂为实例, 提出了热电材料的高熵结构应当尽量减小晶格畸变, 尽量选择在不影响费米面结构的格点位进行高熵掺杂。依据这些准则, 设计的高熵化合物Cu_0.8Ag_0.2Zn_0.1Ga_0.4Ge_0.1In_0.4Te₂的室温热导率降到了2.1 W·m^-1·K^-1, 比基体材料降低70%, 最高ZT值达到1.02, 较基体提升90%。在二元化合物SnTe中进行了AgSbSe₂固溶, 其室温热导率降到1.3 W·m^-1·K^-1, 比基体降低80%以上。本研究表明, 遵循一定准则设计的高熵结构对于提升热电材料性能具有重要的意义。

探索热电材料的超快速制备技术并优化其性能具有重要意义。本研究通过自蔓延高温合成技术快速制备得到BiAgSeS化合物。动力学过程研究表明, Bi熔化是激活并触发原料混合物发生自蔓延反应的关键, 非平衡过程中产生的高浓度纳米及原子尺度应力应变区与螺旋位错为材料生长提供了永不消逝的台阶源, 并在材料等离子体活化烧结致密化过程中进一步主导晶粒长大, 最终在材料晶界处留下大量纳米孔洞。相比于传统熔融法结合等离子体活化烧结技术, 本技术制备的材料的电导率略有提高, 晶格热导率则下降约6%, 最终材料ZT值在整个温区均有提高, 并在773 K时取得最大值0.5。