周帆, 田志林, 李斌

无机材料学报 2025, 40 (1): 1-16. DOI:10.15541/jim20240317

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碳化物超高温陶瓷具有高熔点(>3000 ℃)、高硬度、低热导率、优异的耐高温性和良好的化学稳定性等优点, 是高超声速飞行器热防护系统的理想涂层材料。本文概述了碳化物超高温陶瓷(TiC、ZrC、HfC、NbC、TaC)的结构与性质, 总结了化学气相沉积法、等离子喷涂法和固相反应法制备碳化物超高温陶瓷涂层的研究进展, 分析了涂层微观结构、组分、结构设计以及热流密度对烧蚀行为的影响。研究表明, 添加第二相形成多元复合涂层和采用多层结构设计, 可以有效提升碳化物超高温陶瓷涂层的抗烧蚀性能。添加第二相形成复杂氧化物, 可使烧蚀后的氧化层适度烧结, 从而获得良好的结构完整性和阻氧性能。采用梯度分层和多层功能结构设计, 有效缓解了涂层热应力, 抑制了裂纹扩展, 并促进了不同层间的协同增强作用。最后, 结合研究现状, 对碳化物超高温陶瓷抗烧蚀涂层发展面临的挑战与机遇进行了展望。

Li等[148]采用等离子喷涂工艺制备了由不同功能亚层组成的多层涂层: ZrC-SiC缓冲层、ZrC-Al₂O₃氧扩散阻挡层、ZrC-MoSi₂自修复层和抗气流冲刷的ZrC外层。经历三次60 s的2200 ℃氧乙炔烧蚀循环后, 涂层结构仍保持完整, 表现出优异的抗烧蚀性能, 如图8所示。在最初烧蚀过程中, 外层氧化形成的ZrO₂膨胀开裂。随着烧蚀时间延长, 外层氧化层逐渐致密化, 但裂纹向内层扩展。多层结构有效抑制了裂纹扩展, 保持了基体附近涂层的完整性。此外, 形成的液态ZrO₂-Al₂O₃相和向内层扩散的SiO₂ 进一步提高了烧蚀后涂层的致密度。Li等[114]采用CVD沉积了SiC/ZrC/SiC/ZrC/SiC/ZrC多层涂层, 该涂层为20~30 μm厚的ZrC和SiC交替层状结构。经2.4 MW/m2氧乙炔烧蚀后, (SiC/ZrC)₃交替涂层比SiC/ZrC双层涂层表现出更优异的抗烧蚀性能。烧蚀后, 中心区域保留了3层堆叠的ZrO₂层, SiC层消耗形成的空隙容纳了ZrO₂的体积膨胀, 释放了热应力, 阻止了ZrO₂层破裂, 起到了抗冲刷作用。Kong等[115]采用CVD制备了不同亚层数量的TaC/SiC交替涂层, 总厚度保持在75~80 μm。结果表明, 4层亚层的涂层质量烧蚀率最低(0.18 mg/s), 线性烧蚀率为-0.76 μm/s。相比之下, 2层亚层的涂层层间热膨胀系数不匹配, 导致热应力不完全松弛, 出现了涂层剥落和严重的SiC消耗, 抗烧蚀性能较差; 6层亚层的涂层中各亚层厚度较薄, 其内部SiC层易被机械剥蚀并暴露在氧乙炔火焰中, 因此抗冲刷能力下降。该研究凸显了亚层数量和厚度优化的重要性。Feng等[162]采用等离子喷涂工艺制备了由含有不同摩尔百分数第二相的HfC-2.5%Hf₆Ta₂O₁₇ (HTO)、HfC-40%SiC (HS40)、HTO和HfC-60%SiC (HS60)亚层组成的多层涂层。结果表明, 多层涂层的抗烧蚀性能优于单层HTO和HS40涂层, 经2.4 MW/m2氧乙炔焰烧蚀120 s后, 多层涂层仍保持完整的轮廓, 几乎没有缺陷, 而单层涂层出现了驼峰、裂纹和剥落等问题。Hu等[163]采用等离子喷涂工艺制备了(ZrC-TaC)/(ZrC-SiC)多层涂层。经过八次60 s循环烧蚀后, 多层涂层的线性烧蚀率比单层涂层降低了75%。ZrC-SiC界面层有效抑制了表面Zr-Ta-O氧化物层中Ta的过度富集, 提高了其耐温性和抗剥落性。与单层涂层相比, 多层涂层在烧蚀后形态更完整, 裂纹和孔隙更小, 展现出稳定的抗烧蚀性和裂纹偏转性。