周帆, 田志林, 李斌

无机材料学报 2025, 40 (1): 1-16. DOI:10.15541/jim20240317

摘要（1152）

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碳化物超高温陶瓷具有高熔点(>3000 ℃)、高硬度、低热导率、优异的耐高温性和良好的化学稳定性等优点, 是高超声速飞行器热防护系统的理想涂层材料。本文概述了碳化物超高温陶瓷(TiC、ZrC、HfC、NbC、TaC)的结构与性质, 总结了化学气相沉积法、等离子喷涂法和固相反应法制备碳化物超高温陶瓷涂层的研究进展, 分析了涂层微观结构、组分、结构设计以及热流密度对烧蚀行为的影响。研究表明, 添加第二相形成多元复合涂层和采用多层结构设计, 可以有效提升碳化物超高温陶瓷涂层的抗烧蚀性能。添加第二相形成复杂氧化物, 可使烧蚀后的氧化层适度烧结, 从而获得良好的结构完整性和阻氧性能。采用梯度分层和多层功能结构设计, 有效缓解了涂层热应力, 抑制了裂纹扩展, 并促进了不同层间的协同增强作用。最后, 结合研究现状, 对碳化物超高温陶瓷抗烧蚀涂层发展面临的挑战与机遇进行了展望。

一些氧化物(如HfO₂、ZrO₂、Al₂O₃、La₂O₃、Yb₂O₃、Hf₆Ta₂O₁₇、Zr₆Ta₂O₁₇等)添加到ZrC和HfC涂层中, 也可以增加等离子喷涂UHTCs涂层的致密性[75,141,144,147,161]。在烧蚀过程中, 它们与涂层反应形成复杂的氧化物, 改善了涂层的抗烧蚀性能。Huo等[144]研究了Al₂O₃对APS制备的ZrC-ZrO₂涂层抗烧蚀性能的影响, 结果显示, 添加体积分数10% Al₂O₃的涂层表面孔隙率最低, 烧蚀表面致密, 抗烧蚀性能最佳。这是因为适量的Al₂O₃促进了ZrO₂的烧结, 形成的Al-Zr-O结构提高了ZrO₂保护层的稳定性和完整性, 抑制了氧气的渗透。Feng等[75]采用等离子喷涂工艺在C/C复合材料表面制备了La₂O₃改性的HfC-SiC涂层, 结果显示, La₂O₃显著提升了涂层的弹性模量, 经过氧乙炔烧蚀试验, 改性涂层的氧化层结构更完整, 烧蚀率更低。Tan等[161]利用VPS制备了含有不同体积分数(5%、10%和15%)Hf₆Ta₂O₁₇的HfC-TaC-Hf₆Ta₂O₁₇涂层。添加Hf₆Ta₂O₁₇有助于降低涂层的孔隙率, 其中, Hf₆Ta₂O₁₇体积分数为10%的涂层孔隙率最低, 并且在4.2 MW/m2的热流密度下, 其线性烧蚀率最小(~0.4 μm/s)。Hu等[147]通过等离子喷涂工艺制备了ZrC-Zr₆Ta₂O₁₇复合涂层。经过4.2 MW/m2氧乙炔烧蚀30 s后, ZrC-5%Zr₆Ta₂O₁₇(体积分数)涂层表现出最优性能, 其线性烧蚀率比ZrC涂层降低了80%。这种优异的抗烧蚀性能归因于低Ta/Zr比例(<1 : 11)使其表面形成了适量Ta固溶的Zr-Ta-O复合氧化层。而氧化层适度烧结可以阻挡氧气渗透, 同时氧化层的熔点较高, 能抵抗高温高速气流冲刷。第一性原理计算表明, ZrO₂中少量溶解的Ta在保持高熔点的同时削弱了Zr-O共价键。相比之下, ZrC-20%Zr₆Ta₂O₁₇(体积分数)涂层由于低熔点相过多而引起氧化层局部熔融和结构破坏, 削弱了涂层的高温稳定性和结构完整性, 而ZrC涂层则存在多孔和未充分烧结的氧化层, 如图7所示。