柔性压电器件及其可穿戴应用 无机材料学报    2023, 38 (7): 717-730.   DOI:10.15541/jim20220549

图4 化学掺杂与结构改善^{[84-85,87 -88]}

正文中引用本图/表的段落

研究人员提出了一种通过化学掺杂压电材料来改变压电系数和介电常数的有效策略。以ZnO为例,掺杂可分为n型和p型掺杂。n型掺杂可以降低沿ZnO晶体极性c轴的晶格应变, 增加压电系数, 提高压电换能器的输出性能, 一般掺杂卤素离子[79-80]。p型掺杂主要将多数载流子(电子)替换为空穴, 利用多余自由电子的收缩来抑制ZnO纳米棒内部的屏蔽影响, 一般掺杂锂(Li)[81]、镧(La)[82]、锑(Sb)[83]等。Batra等[84]采用化学共沉淀技术制备了未掺杂和掺杂Tb的ZnO纳米颗粒, 并研究了Tb3+掺杂对ZnO纳米颗粒结构和电学性质的影响。如图4(a)所示, 研究发现, 六边形结构的纯ZnO纳米颗粒在掺杂后转化为锥形纳米颗粒。与基于Zn-O键的压电特性相比, 增强的压电输出归因于更高极性的Tb-O键, 在施加的外场下表现出更高的取向。如图4(b)所示, 在2 kgf(19.6 N)的外部压力下, Tb掺杂的ZnO PENG获得了高达9.0 V的稳定开路电压。Zhang等[85]证实了卤素元素(氟、氯、溴和碘)作为掺杂剂对ZnO基PENG输出性能的影响。如图4(c, d)所示, 卤素离子对于ZnO的影响主要体现在沿ZnO极性c轴调节晶格应变方面。对于F-掺杂的ZnO纳米线, 由于F-的半径略小于O2-, 晶体结构内的诱导压缩应变将抑制输出性能。相比之下, Cl-、Br-和I-的半径都大于O2-，掺杂这些卤素元素将诱导ZnO晶格沿c轴产生膨胀应变, 以增加应力应变并改善PENG的输出性能。将卤素元素0.1% F, 0.2% Cl, 0.15% Br和0.08% I分别掺杂在ZnO纳米棒中，其中, Br的增强效果最好, 将器件的输出电压从5.9 V提高到8.1 V。不仅如此, 钙钛矿结构无机压电陶瓷也可通过化学掺杂来提升压电性能。以PZT为例, 掺杂可以分为施主掺杂、受主掺杂和等价掺杂。施主掺杂是用高价正离子取代低价正离子, 产生铅空位导致压电与介电性能都有所提升。受主掺杂是用低价正离子取代高价正离子, 产生阴离子空位导致晶格畸变, 机械品质提高, 压电性能降低。等价掺杂只有离子半径大小变化, 会导致晶格略微畸变, 主要影响居里温度和介电常数。Garg等[86]研究了施主掺杂中Nd3+掺杂对PZT陶瓷压电性能的影响, 结果显示其d₃₃由200 pC/N提升至415 pC/N。

在柔性压电器件的制备过程中, 普遍选用的电极材料为金属箔片, 但其很不容易与压电层紧密贴合, 而且在施加应力或应变时, 也不能很好地与压电层进行共形变, 对器件性能造成一定的影响。Zhang等[87]制备了一种石墨烯组装宏观薄膜(Graphene assembled macro film, GAMF), GAMF是一种具有优异柔韧性和高导电性的负泊松比材料, 被用作制造柔性压电传感器的电极。如图4(e)所示, 与使用银电极的压电传感器相比, 由GAMF电极制成的传感器的负泊松比为-0.39, 输出的开路电压提高了近1.7倍, 短路电流增大了1.6倍。

压电层的结构优化也是一个有趣的研究方向, Liu等[88]利用3D打印技术打印了四种不同结构的PVDF压电层, 分别是标准型、交叉型、三明治型和金字塔型。如图4(f)所示, 实验结果表明, 同等条件下, 三明治型的器件有着最高的压电输出, 其最高为8.6 V和280 nA, 与标准结构(4.2 V和105 nA)相比有极大提升。其余两种结构与标准结构相比也有相应提升。不仅如此, 由此制成的三明治结构压力传感器也有最高的灵敏度(11.87 mV/kPa)。

本文的其它图/表

• 图1  柔性压电器件的材料及其制备与应用
• 图2  压电基础原理^{[1-2,10,13⇓-15]}
• 图3  制备方法与表面改性^{[57⇓⇓⇓⇓-62]}
• 图5  可穿戴器件的生理监测应用^[45,89]
• 图6  可穿戴器件的伤口愈合与植入式应用^{[90⇓⇓-93]}
• 图7  柔性可穿戴器件的人机交互^{[94⇓⇓-97]}