柔性压电器件及其可穿戴应用 无机材料学报    2023, 38 (7): 717-730.   DOI:10.15541/jim20220549

图3 制备方法与表面改性^{[57⇓⇓⇓⇓-62]}

正文中引用本图/表的段落

传统的压电陶瓷主要为钙钛矿结构, 图2(b)为典型的钛酸钡[2](BaTiO₃, BTO)压电产生示意图。但陶瓷并不具有柔性[3-4], 限制了其在柔性穿戴方面的应用。通过材料低维化的方法如制备薄膜、纳米线、纳米棒等可实现一定的柔性。Li等[5]通过脉冲激光沉积技术, 制成300~500 nm的锆钛酸铅(PZT)薄膜, 具有一定的柔性, 但弯曲半径仍然很大(1.5 cm)。

静电纺丝是一种简单、低成本和多用途的技术[70], 用于制造长而连续的纳米纤维(直径从纳米到微米量级)。如图3(a)所示, 应用于制备PVDF纳米纤维时, 静电纺丝可以通过原位电极化和机械拉伸促进PVDF中偶极子(CH₂/CF₂偶极子)沿电场和力的方向排列, 得到高β相含量的PVDF纳米纤维。静电纺丝可方便制备超薄、柔性且超轻的压电薄膜, 使其更适合柔性穿戴领域。Wang等[71]利用静电纺丝技术制备PVDF纳米纤维, 从XRD和FT-IR结果中可以看出非极化纯α相的粉末状原料PVDF经静电纺丝以后成功转化成为极化β相纳米纤维, 并基于此纤维薄膜构筑了可实时检测人体动作的力学传感器。Zaarour等[58]探索了静电纺丝前驱体浓度和环境参数(温度、湿度)对纤维形态和性能的影响。如图3(b)所示, 结果表明, 高浓度和低湿度会产生褶皱纤维; 低浓度和低湿度会产生光滑纤维; 低浓度和高湿度会产生多孔纤维。这三种形态中, 褶皱形态有着最好的压电性能输出, 归因于它柱状褶皱表面、最高的β相含量(F(β)=87.57%)和内部孔隙。

Langmuir-Blodgett膜(LB膜)技术是指具有疏水和亲水官能团的分子可控地在气液界面聚集形成单分子膜然后转移到固体基材上制备薄膜的方法。如图3(c)所示, LB膜具有膜厚精确调节(几纳米到几百纳米)、膜层自主排列、成膜所需能量低等特点, 因此, 有很多单分子材料非常适合在气液界面形成LB膜, 包括纳米颗粒、高分子聚合物[72-73]、蛋白质和生物分子[74-75]。Chen等[59]用LB膜法制备了20 nm厚偶极子高度定向的PVDF薄膜, 其d₃₃可以达到-49.4 pm/V, 然而旋涂法制备400 nm厚PVDF薄膜只有-20.7 pm/V。

对于复合材料来说, 基体与增强体之间的界面作用是需要考虑的重要因素。特别是在纳米复合材料中, 极高的比表面积和表面能导致其很容易发生团聚现象,无法充分体现优异的性能。因而需要对其进行表面改性, 缓解团聚现象, 改善不同组分的复合均匀性。多巴胺(DA)是一种具有邻苯二酚和胺基的小分子化合物, 对各种表面具有强界面黏合作用, 是一种坚固且有效的表面修饰剂。将聚多巴胺(PDA)包覆[76-77]在无机压电陶瓷表面, 通过活性表面官能团形成界面键, 提高了填料和聚合物基体之间的界面连接和锚定强度, 提高了重复外部冲击下的耐久性和拉伸性。Su等[60]将多巴胺包覆的BTO添加到PVDF溶液中并利用静电纺丝方法制备了压电纤维薄膜。如图3(d)所示, PDA改性促进了复合纤维中无机填料与有机基体之间的物理接触和应力传递能力, 提高了无机填料在有机体中的分散性, 压电性能也有所提高，制备的柔性压力传感器灵敏度可达到3.95 V/N。Shuai等[61]在多巴胺包覆的BTO的表面原位生长Ag纳米颗粒, 混合PVDF溶液后, 通过选区激光烧结(SLS)法制备了PVDF/ xAg-pBT(x为Ag-pBT含量)复合支架。如图3(e)所示, PVDF/4xAg-pBT器件输出的开路电压能够达到10 V, 输出性能是无Ag的PVDF/pBT器件的1.4倍。除了PDA包覆, 碳包覆也是一种常用的方法。如图3(f)所示, Zhou等[62]和Li等[78]分别用碳包覆BTO和ZnO, 然后分别与PVDF-TrFE和PVDF相结合, 厚度均匀的碳壳可以增加聚合物压电基底中极性β相的含量, 并在极化过程中显著增强无机填料与聚合物基体之间的界面极化, 由此制备的器件性能均有极大提升。

本文的其它图/表

• 图1  柔性压电器件的材料及其制备与应用
• 图2  压电基础原理^{[1-2,10,13⇓-15]}
• 图4  化学掺杂与结构改善^{[84-85,87 -88]}
• 图5  可穿戴器件的生理监测应用^[45,89]
• 图6  可穿戴器件的伤口愈合与植入式应用^{[90⇓⇓-93]}
• 图7  柔性可穿戴器件的人机交互^{[94⇓⇓-97]}