冒爱琴, 陆文宇, 贾洋刚, 王冉冉, 孙静

无机材料学报 2023, 38 (7): 717-730. DOI:10.15541/jim20220549

摘要（1717）

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可穿戴设备是能穿在身上, 实时获取人体或环境信息并进行传递和处理的功能设备, 在医疗健康、人工智能、运动娱乐等领域具有广阔的应用前景。随着可穿戴设备的发展, 各类柔性传感器应运而生。基于压电效应的柔性力学传感器因具有感应频率宽、响应快、线性好、自供电等优势而备受关注。然而传统的压电材料多为脆性陶瓷和晶体材料, 限制了其在柔性方面的应用。随着研究的深入, 越来越多的柔性压电材料和压电复合材料不断涌现, 给柔性可穿戴力学器件注入了新的发展活力。本文主要概括了柔性可穿戴压电器件的前沿进展, 包括压电原理、柔性压电材料的制备与性能提升方法。此外, 还详细总结了柔性可穿戴压电设备的主要应用方向, 包括医疗健康和人机交互, 以及遇到的挑战与机遇。

压电效应是指当电介质在某一方向受力变形时, 内部偶极偏移产生极化, 在介质表面产生相反感应电荷的现象, 图2(a)为压电效应示意图[1]。压电系数d_ij是表征压电效应最主要的参数, 是压电材料把机械能转变成电能的转变系数, 其中i表示电场方向, j表示应力或应变的方向。其常用横向压电系数d₃₁和纵向压电系数d₃₃来描述材料的压电性能。当应力/应变以平行于3轴的方式施加到压电材料时, 如果产生的电压方向也是沿同一轴向(3轴), 则称为d₃₃模式。如果产生的电压方向垂直于施加的应力/应变方向(1轴), 则称为d₃₁模式。

传统的压电陶瓷主要为钙钛矿结构, 图2(b)为典型的钛酸钡[2](BaTiO₃, BTO)压电产生示意图。但陶瓷并不具有柔性[3-4], 限制了其在柔性穿戴方面的应用。通过材料低维化的方法如制备薄膜、纳米线、纳米棒等可实现一定的柔性。Li等[5]通过脉冲激光沉积技术, 制成300~500 nm的锆钛酸铅(PZT)薄膜, 具有一定的柔性, 但弯曲半径仍然很大(1.5 cm)。

氧化锌(ZnO)[6??-9]具有较大的压电系数(d₃₃), 是一种很有前途的压电材料, 如图2(c)所示[10], 其中 Zn2+被四个O2-包围, 反之亦然。这种四面体原子排列导致氧化锌晶体结构中的非中心对称。Zhu等[11]利用水热法在聚二甲基硅氧烷基底上生长ZnO纳米棒(ZnO NRs)成功制造了压电触觉传感器, 结果表明, ZnO纳米棒纵横比是影响压电响应的重要因素, 纵横比越大, 压电响应越好, 最后实现了524.5? mV/N的灵敏度。之后, Liu等[12]利用水热法生长金纳米颗粒催化的ZnO纳米棒用于制作触觉传感器, 在小范围(0~1 N)内可实现线性响应, 并能达到整体1.42 V/N的灵敏度, 进一步提升柔性力学传感器的性能。

二维单晶材料作为高性能压电材料也引起了科研人员极大的关注。硫化钼(MoS₂)预期压电效应很强, 但由于相邻原子层的相反取向, 在块状本体中相互抵消, 导致压电性能无法显现, 如图2(d)所示[13]。当这种材料减薄为单个或奇数原子层后表现出不同的对称性, 从而整体可以在外力作用下显示出压电性能。Wu等[16]首次对二维MoS₂的压电特性进行了实验研究，结果表明, 具有奇数原子层的二硫化钼薄片的周期性拉伸和释放引起了振荡的压电电压和电流输出, 而偶数层并没有输出。然而, 层状材料α-In₂Se₃[17]不仅在单层状态具有压电效应, 且随着层数增加, 压电效应逐渐增强, 显示了其在能量收集和电子皮肤中的应用潜力。

有机压电材料有很多种, 比如: 聚偏二氟乙烯[14] (PVDF)、左旋聚乳酸[18](PLLA)、聚丙烯腈[19](PAN)等。与无机压电材料相比, PVDF及其共聚物聚偏二氟乙烯-共三氟乙烯(PVDF-TrFE)[20]、聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯(PVDF-HFP)[21-22]等压电聚合物具有优良的天然柔韧性、质轻、易于加工的特点, 但其压电性能与无机压电材料相比存在较大的差距。到目前为止, 已鉴定出五种PVDF晶型, 并分别标记为α、β、γ、δ和ε。然而, 一般主要为α和β相, 且只有β相 PVDF具有强压电性[23]。如图2(e)所示[14], β相PVDF分子模型属于斜方晶系, 分子链在平面内呈锯齿形。CF₂偶极子朝向相同方向, 分子链在c轴方向上相互平行排列, 有利于排列整齐的偶极子优先增强, 导致内部极化压电势能在材料的表面产生感应电荷。因此, β相PVDF通常具有最大的自发极化特性。Pi等[20]报道了一种以PVDF-TrFE薄膜作为功能层的压电纳米发电机(PENG)。该器件实现了约 7 V的开路电压(V_oc)、58 nA的短路电流(I_sc)和 0.56 μA·cm-2的电流密度。

近来, 科研人员在许多天然材料中都发现了压电性, 例如多糖(纤维素[50], 甲壳素[51]等)、蚕丝蛋白[52]、病毒[53-54]、肽[55]和氨基酸[56]等。甲壳素纳米纤维(CNF)[15]具有无毒、可生物降解、生物相容、纤维强韧及可再生等环保特性, 引起了广泛关注。通常, 构成CNF的α-和β-几丁质多晶型体的非中心对称晶体结构产生分子极化, 如图2(f)所示[15], CNF显示出压电特性。Hoque等[51]利用生物废料蟹壳作为原料提取甲壳素, 通过与PVDF浇注成压电薄膜制备了压电纳米发电机(PENG), 其开路电压高达49 V, 短路电流也能达到1.9 μA, 明显高于纯PVDF制备的压电传感器产生的V_oc(22 V)和I_sc(0.12 μA)。CNF掺杂不仅促进形成了PVDF压电β相且CNF本身的压电性协同增强了压电响应, 有效提高了CNF/PVDF复合薄膜的压电性能。