江依义, 沈旻, 宋半夏, 李南, 丁祥欢, 郭乐毅, 马国强

无机材料学报 2022, 37 (7): 710-716. DOI:10.15541/jim20210653

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三元锂离子动力电池的开发和应用受制于高温高电压条件下的容量衰减和电池产气鼓胀等技术难题。解决这些问题一方面要注重电极材料改性和电池设计, 另一方面还依赖于电解液的技术进步。本研究报道了四乙烯基硅烷(Tetravinylsilane, TVS)作为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM622)/石墨软包电池的电解液添加剂, 可以显著改善电池的高温(45~60 ℃) 高电压(4.4 V)性能, 包括存储和循环性能。结果表明, 电解液中含有质量分数0.5% TVS的电池在2.8~4.4 V区间, 1C (1C=1.1 Ah)倍率下循环400次后的容量保持率达到92%, 而电解液中未添加TVS的软包电池仅为82%。进一步研究表明, 一方面TVS高电压下优先被氧化, 可以在NCM622颗粒表面形成耐高温的CEI膜, 有效抑制NCM622颗粒内部裂纹和过渡金属离子溶出; 另一方面, TVS在低电位下还可以优先被还原, 在石墨负极表面聚合形成稳定的SEI膜, 抑制电解液与负极之间的副反应。

高能量密度、长寿命和高安全性是锂离子电池在电动汽车领域商业化应用的前提条件[1⇓-3]。提高充电截止电压是提升电池能量密度的有效方式之一, 以NCM622/石墨电池为例, 将充电截止电压从4.2 V提升至4.45 V, 可使电池的能量密度提升15%。然而, 电池的性能与其工作电压窗口和所处的环境温度密切相关。一方面, 传统碳酸酯类溶剂在高电压下易氧化分解产生气体, 引发电池鼓胀[4-5]; 在高荷电状态下, 正极材料的过渡金属离子溶出加剧, 导致电池阻抗增大、容量衰减[6-7]。另一方面, 有研究表明[2]当电池工作温度超过60 ℃时, 电池的电化学性能显著恶化, 甚至由此引发安全问题。因此, 抑制高温高电压条件下电极和电解液界面之间的一系列副反应并保持其界面稳定, 具有重要意义[8]。

研究表明[9], 采用功能性成膜添加剂在电极表面构建稳定的界面保护膜是一种经济有效的方法。常温下, 碳酸酯类添加剂如碳酸亚乙烯酯(Vinylene carbonate, VC)[10-11]、氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene carbonate, FEC)[12]等, 参与形成正极电解液界面(Cathode Electrolyte Interphase, CEI)膜, 可以有效抑制高电压条件下电解液在正极表面的氧化分解。硅烷类添加剂如三(三甲基硅烷)硼酸酯[13-14]和三(三甲基硅烷)磷酸酯(Tris(trimethylsilyl) phosphate, TMSP)[15-16], 会优先于碳酸酯类电解液发生氧化并参与形成稳定的CEI膜, 从而提高高电压条件下正极界面的稳定性。然而, 上述添加剂应用于高温环境(测试工况通常指45~60 ℃)时具有一定的局限性, 如VC在高温高电压下的循环性能较差, 实际应用中需和其它添加剂复合使用。FEC相比VC虽可提高氧化稳定性, 但在高温条件下稳定性下降, 容易发生分解产生更多的氢氟酸[17], 进而造成更加严峻的正极过渡金属离子溶出问题。含TMSP的电解液在高温存储过程中易与六氟磷酸锂反应, 氧化后参与形成的CEI膜组分中Li_xPF_yO_z含量较低, 降低了电池的电化学性能[18]。此外常见的高温型添加剂1,3-丙烷磺内酯(1,3-propanesulfonate, PS)[19-20]虽然可以在正极表面生成如ROSO₂Li等对过渡金属离子具有强螯合能力的含硫物质, 从而达到有效抑制过渡金属离子溶出的目的, 但是PS是已知的强致癌物, 已经被列入欧洲化学品注册、评估、许可和限制法规的管制清单, 使用规模和范围受到严格限制。因此, 目前亟需开发一种新型成膜添加剂, 用于提升电极电解液界面在高电压下的高温稳定性。

在高温存储中, SEI膜因稳定性变差而受热分解, 电解液中的EC则在负极表面分解产生C₂H₄、CO和CH₄等气体[27]。电池充电截止电压的升高, 一方面加剧了正极活性氧析出, 使得EC被氧化分解产生CO₂; 另一方面使得EC更容易在正极表面失电子被氧化为R-H+, 并扩散至负极表面被还原成H₂[5]。表S1分析了电池存储后的气体成分和含量, 相比对照组电池, 实验组电池的C₂H₄、CO和CH₄等气体分别从67.0、393.3、253.2 μL降低至1.1、9.2、4.8 μL, 表明TVS构建的SEI膜稳定性更高, 抑制了EC在负极的还原分解。CO₂含量从209.3 μL显著减少至2.2 μL, 表明TVS增强了正极CEI膜的稳定性, 抑制了EC的氧化分解。而SEI膜和CEI膜稳定性增强的同时, EC在正负极的氧化还原分解也得到了抑制, 使得H₂含量从17.6 μL减少至0.2 μL。上述测试结果证实TVS作为电解液添加剂有效改善了NCM622/石墨软包电池在4.4 V高电压下的高温存储性能。

为了更好地理解电池在循环过程的性能衰减机理, 研究TVS添加剂对电极界面和电池电化学性能的影响, 对软包全电池及循环100周前后拆解组装成的负极和正极对称纽扣电池进行EIS测试, 结果如图4(c~e)所示。高频区与实轴的交点为溶液电阻(R_s),高频区的半圆为界面阻抗(R_sei),中频区的半圆为电荷转移阻抗(R_ct), 低频区的斜线为Warburg阻抗(W)。将上述EIS数据通过对应的等效电路进行拟合, 得到的阻值如表S2所示。两组全电池初始R_s相差不大, 对照组电池经循环后R_s增加至46.7 mΩ, 而实验组电池为38.5 mΩ。全电池循环前后的R_ct差异更为明显, 虽然实验组电池的初始R_ct(25.8 mΩ)明显高于对照组电池(14.2 mΩ), 但循环后对照组电池的R_ct增加了5.1 mΩ, 而实验组电池的R_ct无增加。进一步, 根据实验组电池制备的负极对称电池EIS测试结果, 发现TVS添加剂造成电池初始R_ct较高的原因主要来源于负极, 推测与负极成膜机制有关。此外, 对照组电池经循环100周后负极R_sei增加了12.4 mΩ, 而相同条件下实验组电池的负极R_sei仅增加了2.1 mΩ, 表明TVS添加剂有助于在负极表面构筑稳定的SEI膜。正极对称电池EIS数据显示, 循环100周后实验组电池的正极R_ct(18.1 mΩ)和R_sei(100.4 mΩ)均小于对照组电池的正极R_ct(26.7 mΩ)和R_sei(144.3 mΩ), 表明TVS添加剂提高了NCM622电极与电解液的兼容性。其中, 正极对称电池高频区的R_sei较高是由于对称电池使用了双面涂覆的活性材料, 导致纽扣电池壳体的金属触点与活性材料的界面接触电阻较高[29], 而石墨活性材料的导电性较好, 对负极对称电池高频区的R_sei影响较小。

根据测试结果, 本研究分析了TVS作为电解液添加剂对电池性能提升的作用机理[4], 如图S4所示。根据电解液的LSV氧化曲线(图2(a))在5.0和5.5 V等处的氧化峰, 可知TVS可发生多级氧化反应, 推测TVS不仅可以通过碳碳双键发生失电子氧化反应, 还可与氧自由基结合形成新的有机硅化合物, 这与正极Si2p XPS谱图(图5(c))中同时出现Si-C和Si-O信号相吻合。该有机硅化合物参与形成稳定的CEI膜, 覆盖在正极材料表面, 有效抑制了电解液的氧化分解, 并防止过渡金属离子溶出, 提高了正极材料稳定性。同时根据电解液的LSV还原曲线(图2(b))判断, 添加剂TVS可抑制EC还原反应, 结合XPS谱图(图S3(c))中观察到的Si-C信号, 推测TVS在负极以分子间的自主聚合反应为主。通过还原聚合, TVS在石墨负极生长出致密的网络状保护层, 抵御高温存储过程中过渡金属离子对负极活性材料的侵蚀破坏, 并抑制循环过程中负极阻抗增大。因此, TVS作为双功能电解液添加剂显著改善了锂离子电池的高温高电压性能。