江依义, 沈旻, 宋半夏, 李南, 丁祥欢, 郭乐毅, 马国强

无机材料学报 2022, 37 (7): 710-716. DOI:10.15541/jim20210653

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三元锂离子动力电池的开发和应用受制于高温高电压条件下的容量衰减和电池产气鼓胀等技术难题。解决这些问题一方面要注重电极材料改性和电池设计, 另一方面还依赖于电解液的技术进步。本研究报道了四乙烯基硅烷(Tetravinylsilane, TVS)作为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM622)/石墨软包电池的电解液添加剂, 可以显著改善电池的高温(45~60 ℃) 高电压(4.4 V)性能, 包括存储和循环性能。结果表明, 电解液中含有质量分数0.5% TVS的电池在2.8~4.4 V区间, 1C (1C=1.1 Ah)倍率下循环400次后的容量保持率达到92%, 而电解液中未添加TVS的软包电池仅为82%。进一步研究表明, 一方面TVS高电压下优先被氧化, 可以在NCM622颗粒表面形成耐高温的CEI膜, 有效抑制NCM622颗粒内部裂纹和过渡金属离子溶出; 另一方面, TVS在低电位下还可以优先被还原, 在石墨负极表面聚合形成稳定的SEI膜, 抑制电解液与负极之间的副反应。

过渡金属离子从正极表面溶出, 经电解液扩散, 沉积在负极表面, 是造成锂离子电池高温存储性能衰减的重要原因之一[24]。电池充电截止电压增大、温度升高及电解液中氢氟酸含量增加均会加剧过渡金属离子的溶出[25]。溶出的过渡金属离子迁移至负极后嵌入负极电解液界面(Solid Electrolyte Interphase, SEI)膜, 催化锂离子与EC反应, 造成活性锂损失, 最终导致电池容量衰减[26]。因此, 构建高温稳定的电极电解液界面, 减少过渡金属离子的溶出及其在负极的沉积显得尤为重要。对上述充电至4.4 V经高温存储后的电池进行金属离子溶出量测试, 结果如表1所示。从表中可以看出, 相比对照组电池, 实验组电池负极上检测到Ni、Co、Mn含量均显著降低, 表明TVS作为添加剂形成的正极保护膜具有较好的热稳定性, 可以有效抑制4.4 V下软包电池高温存储后的过渡金属离子溶出。其中, 负极上检测到Mn含量(质量分数0.0130%)高于Ni含量(质量分数0.0090%), 这主要是由于温度以及充电截止电压升高加速了Mn溶出, 和Gasteigera等[25]的报道结果一致。此外, 有研究表明[26]负极SEI膜中Mn含量与电池容量损失相关性大于Co和Ni含量, 含TVS添加剂的实验组电池可以有效抑制以Mn为代表的过渡金属离子在负极的沉积, 从而提升实验组电池高温存储后的容量恢复率。

在高温存储中, SEI膜因稳定性变差而受热分解, 电解液中的EC则在负极表面分解产生C₂H₄、CO和CH₄等气体[27]。电池充电截止电压的升高, 一方面加剧了正极活性氧析出, 使得EC被氧化分解产生CO₂; 另一方面使得EC更容易在正极表面失电子被氧化为R-H+, 并扩散至负极表面被还原成H₂[5]。表S1分析了电池存储后的气体成分和含量, 相比对照组电池, 实验组电池的C₂H₄、CO和CH₄等气体分别从67.0、393.3、253.2 μL降低至1.1、9.2、4.8 μL, 表明TVS构建的SEI膜稳定性更高, 抑制了EC在负极的还原分解。CO₂含量从209.3 μL显著减少至2.2 μL, 表明TVS增强了正极CEI膜的稳定性, 抑制了EC的氧化分解。而SEI膜和CEI膜稳定性增强的同时, EC在正负极的氧化还原分解也得到了抑制, 使得H₂含量从17.6 μL减少至0.2 μL。上述测试结果证实TVS作为电解液添加剂有效改善了NCM622/石墨软包电池在4.4 V高电压下的高温存储性能。

本研究采用SEM和XPS探究TVS作为电解液添加剂对电池正负极界面形貌和组分稳定性的影响。图5(a, b)分别是对照组电池和实验组电池循环100周后正极SEM照片。在电解液中引入TVS后, 实验组电池经过100周循环后正极表面依旧光滑平整, 未出现对照组电池中的正极颗粒裂纹, 表明TVS可以提高正极界面在高电压高温下的稳定性, 抑制正极材料与电解液之间的界面副反应, 从而减少电池性能衰减。图5(c)为电池经化成和1C循环10圈后的正极表面XPS图谱, 包括C1s、O1s、F1s、Si2p能谱。C1s谱显示, 材料表面可以检测到石墨导电剂(284.8 eV)和聚偏氟乙烯黏结剂(290.3 eV)信号[20]。O1s谱中530 eV处的峰对应材料中的金属M-O键[20,30]。F1s谱中684.5 eV处的峰对应Li-F键[20], 686.8 eV处的峰对应Li_xPF_yO_z[4]。Si2p图谱中102.0和100.0 eV处的峰分别对应Si-O和Si-C键[14]。相比于对照组电池, 实验组电池的正极界面中含有机硅组分, 表明添加剂TVS参与了正极成膜, 且M-O信号响应强度降低, 表明TVS形成的CEI膜更为致密[20,30]。与此同时, 实验组电池正极表面Li_xPO_yF_z含量降低, 表明添加剂TVS抑制了电解液分解[4]。这些结果进一步证实了TVS可以构建稳定的CEI界面。此外, 本研究还对比了添加剂TVS对石墨负极界面形貌和组分的影响, 如图S3所示, 实验组电池循环100周后的负极表面粗糙程度显著降低, 且通过XPS谱图(图S3(c))分析发现, 仅实验组电池在Si2p谱中存在Si的特征峰, 结合LSV和对称电池EIS的测试结果, 说明TVS也有助于构建稳固的SEI膜, 进而提高电池的高温高电压稳定性。