江依义, 沈旻, 宋半夏, 李南, 丁祥欢, 郭乐毅, 马国强

无机材料学报 2022, 37 (7): 710-716. DOI:10.15541/jim20210653

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三元锂离子动力电池的开发和应用受制于高温高电压条件下的容量衰减和电池产气鼓胀等技术难题。解决这些问题一方面要注重电极材料改性和电池设计, 另一方面还依赖于电解液的技术进步。本研究报道了四乙烯基硅烷(Tetravinylsilane, TVS)作为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM622)/石墨软包电池的电解液添加剂, 可以显著改善电池的高温(45~60 ℃) 高电压(4.4 V)性能, 包括存储和循环性能。结果表明, 电解液中含有质量分数0.5% TVS的电池在2.8~4.4 V区间, 1C (1C=1.1 Ah)倍率下循环400次后的容量保持率达到92%, 而电解液中未添加TVS的软包电池仅为82%。进一步研究表明, 一方面TVS高电压下优先被氧化, 可以在NCM622颗粒表面形成耐高温的CEI膜, 有效抑制NCM622颗粒内部裂纹和过渡金属离子溶出; 另一方面, TVS在低电位下还可以优先被还原, 在石墨负极表面聚合形成稳定的SEI膜, 抑制电解液与负极之间的副反应。

如图2所示, 对电解液进行LSV测试。结果显示(图2(a)), 对照组从5.0 V开始发生氧化分解, 含TVS的实验组则在4.3 V处出现优先于溶剂的反应峰, 证实TVS参与了正极氧化反应。此外, 进一步比较以NCM622作为工作电极的循环伏安(Cyclic Voltammetry, CV)曲线(图S1), 实验组第一次扫描曲线在3.6 V出现氧化电流, 且峰值电流明显低于对照组; 在第二次扫描过程中, 实验组和对照组CV曲线重叠。根据CV测试结果, TVS优先于溶剂发生氧化反应, 参与正极成膜, 有助于提高电极稳定性。在图2(b)所示以石墨为工作电极的LSV还原曲线中, 对照组在0.5 V出现了还原峰, 对应EC的还原分解[4,21], 而实验组在0.5 V处的电流明显减小, 表明TVS可以抑制EC还原反应, 改善电解液稳定性, 有助于负极成膜, 延长电池服役期限。

本研究采用SEM和XPS探究TVS作为电解液添加剂对电池正负极界面形貌和组分稳定性的影响。图5(a, b)分别是对照组电池和实验组电池循环100周后正极SEM照片。在电解液中引入TVS后, 实验组电池经过100周循环后正极表面依旧光滑平整, 未出现对照组电池中的正极颗粒裂纹, 表明TVS可以提高正极界面在高电压高温下的稳定性, 抑制正极材料与电解液之间的界面副反应, 从而减少电池性能衰减。图5(c)为电池经化成和1C循环10圈后的正极表面XPS图谱, 包括C1s、O1s、F1s、Si2p能谱。C1s谱显示, 材料表面可以检测到石墨导电剂(284.8 eV)和聚偏氟乙烯黏结剂(290.3 eV)信号[20]。O1s谱中530 eV处的峰对应材料中的金属M-O键[20,30]。F1s谱中684.5 eV处的峰对应Li-F键[20], 686.8 eV处的峰对应Li_xPF_yO_z[4]。Si2p图谱中102.0和100.0 eV处的峰分别对应Si-O和Si-C键[14]。相比于对照组电池, 实验组电池的正极界面中含有机硅组分, 表明添加剂TVS参与了正极成膜, 且M-O信号响应强度降低, 表明TVS形成的CEI膜更为致密[20,30]。与此同时, 实验组电池正极表面Li_xPO_yF_z含量降低, 表明添加剂TVS抑制了电解液分解[4]。这些结果进一步证实了TVS可以构建稳定的CEI界面。此外, 本研究还对比了添加剂TVS对石墨负极界面形貌和组分的影响, 如图S3所示, 实验组电池循环100周后的负极表面粗糙程度显著降低, 且通过XPS谱图(图S3(c))分析发现, 仅实验组电池在Si2p谱中存在Si的特征峰, 结合LSV和对称电池EIS的测试结果, 说明TVS也有助于构建稳固的SEI膜, 进而提高电池的高温高电压稳定性。