江依义, 沈旻, 宋半夏, 李南, 丁祥欢, 郭乐毅, 马国强

无机材料学报 2022, 37 (7): 710-716. DOI:10.15541/jim20210653

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三元锂离子动力电池的开发和应用受制于高温高电压条件下的容量衰减和电池产气鼓胀等技术难题。解决这些问题一方面要注重电极材料改性和电池设计, 另一方面还依赖于电解液的技术进步。本研究报道了四乙烯基硅烷(Tetravinylsilane, TVS)作为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM622)/石墨软包电池的电解液添加剂, 可以显著改善电池的高温(45~60 ℃) 高电压(4.4 V)性能, 包括存储和循环性能。结果表明, 电解液中含有质量分数0.5% TVS的电池在2.8~4.4 V区间, 1C (1C=1.1 Ah)倍率下循环400次后的容量保持率达到92%, 而电解液中未添加TVS的软包电池仅为82%。进一步研究表明, 一方面TVS高电压下优先被氧化, 可以在NCM622颗粒表面形成耐高温的CEI膜, 有效抑制NCM622颗粒内部裂纹和过渡金属离子溶出; 另一方面, TVS在低电位下还可以优先被还原, 在石墨负极表面聚合形成稳定的SEI膜, 抑制电解液与负极之间的副反应。

如图2所示, 对电解液进行LSV测试。结果显示(图2(a)), 对照组从5.0 V开始发生氧化分解, 含TVS的实验组则在4.3 V处出现优先于溶剂的反应峰, 证实TVS参与了正极氧化反应。此外, 进一步比较以NCM622作为工作电极的循环伏安(Cyclic Voltammetry, CV)曲线(图S1), 实验组第一次扫描曲线在3.6 V出现氧化电流, 且峰值电流明显低于对照组; 在第二次扫描过程中, 实验组和对照组CV曲线重叠。根据CV测试结果, TVS优先于溶剂发生氧化反应, 参与正极成膜, 有助于提高电极稳定性。在图2(b)所示以石墨为工作电极的LSV还原曲线中, 对照组在0.5 V出现了还原峰, 对应EC的还原分解[4,21], 而实验组在0.5 V处的电流明显减小, 表明TVS可以抑制EC还原反应, 改善电解液稳定性, 有助于负极成膜, 延长电池服役期限。

图4为对照组和实验组电池在45 ℃、1C和2.8~4.4 V条件下的循环性能。根据实验结果分析, 对照组电池容量快速衰减, 循环400周后容量保持率仅为82%, 而在电解液中添加质量分数0.5%的TVS后, 电池容量衰减被明显抑制, 容量保持率提升至92% (图4(a))。这表明TVS添加剂有利于构建稳定的电极电解液界面膜, 提高电池循环稳定性, 减少容量损失。图4(b)展示了充电平均电压与放电平均电压的压差(ΔV)与循环周数的关系, ΔV越小意味着循环过程中极化增长越小, 电池阻抗增长越小。相比于对照组电池, 实验组电池的ΔV更稳定。图S2(a,b)分别展示了对照组电池和实验组电池在循环1、100、200、300和400周后的dQ/dV曲线。对照组电池在循环400周后, 石墨嵌锂峰[7]从3.417 V偏移至3.492 V, 过渡金属氧化峰[28]从3.646 V偏移至3.683 V, 峰形的正向偏移说明循环过程中极化增大。而实验组电池循环400周后峰形重叠, 无明显偏移(图S2(b)), 表明TVS添加剂可抑制电池循环过程中的极化增长, 增强氧化还原过程的可逆性。

根据测试结果, 本研究分析了TVS作为电解液添加剂对电池性能提升的作用机理[4], 如图S4所示。根据电解液的LSV氧化曲线(图2(a))在5.0和5.5 V等处的氧化峰, 可知TVS可发生多级氧化反应, 推测TVS不仅可以通过碳碳双键发生失电子氧化反应, 还可与氧自由基结合形成新的有机硅化合物, 这与正极Si2p XPS谱图(图5(c))中同时出现Si-C和Si-O信号相吻合。该有机硅化合物参与形成稳定的CEI膜, 覆盖在正极材料表面, 有效抑制了电解液的氧化分解, 并防止过渡金属离子溶出, 提高了正极材料稳定性。同时根据电解液的LSV还原曲线(图2(b))判断, 添加剂TVS可抑制EC还原反应, 结合XPS谱图(图S3(c))中观察到的Si-C信号, 推测TVS在负极以分子间的自主聚合反应为主。通过还原聚合, TVS在石墨负极生长出致密的网络状保护层, 抵御高温存储过程中过渡金属离子对负极活性材料的侵蚀破坏, 并抑制循环过程中负极阻抗增大。因此, TVS作为双功能电解液添加剂显著改善了锂离子电池的高温高电压性能。