全无机钙钛矿半导体材料在光电应用中具有广阔的发展前景^[1⇓⇓-4]。基于全无机铅基钙钛矿材料(如铯铅溴(CsPbBr₃)、铯铅碘(CsPbI₃)等)制备的钙钛矿光电探测器能达到10⁵以上的高光暗电流比和 55.71 A/W的高响应度^[5], 与有机杂化钙钛矿光电探测器的性能相当^[6]。然而铅的毒性限制了这些材料在光电探测领域的商业化应用, 发展新型无铅钙钛矿材料受到了广泛关注。由于Bi³⁺和 Pb²⁺具有相同的电子轨道构型, 铋基钙钛矿被认为是替代铅基钙钛矿的候选材料之一。AgBi₂I₇是一种AM_xI_y型类钙钛矿材料(A为一价离子Cs⁺, Ag⁺, CH₃NH₃⁺等, M为三价金属离子Bi³⁺等), 具有独特的光电特性和高离子电导率, 有望应用于光电探测领域。溶液法是制备AgBi₂I₇薄膜比较常用的方法, 具有操作简单、制备环境要求低、薄膜在自然环境下稳定性好等优势^[7⇓-9]。目前, 铋基钙钛矿光电探测器的响应度已经高达23.6 A/W, 但与铅基钙钛矿光电探测器相比依然有较大的差距^[10]。

铋基钙钛矿薄膜的结晶质量差导致内部的载流子传输效率低, 为了提高铋基钙钛矿薄膜的结晶质量, 研究人员不断完善溶液法制备AgBi₂I₇薄膜的工艺。Premkumar等^[11]采用配体辅助再沉积的溶液方法制备了不同化学计量比的银铋碘(AgBi_xI_y)量子点, 但得到的量子点材料环境稳定性较差。Kim等^[12]采用一步旋涂法制备AgBi₂I₇薄膜, 探究了退火温度对材料性能的影响。Kulkarni等^[13]采用弱溶剂中间体络合物调整薄膜的结晶质量。Iyoda等^[14]通过优化组分和采用添加剂的方式延长载流子寿命。Seo等^[15]采用动态铸造和斜坡退火工艺降低材料的非辐射复合率。Shao等^[16]通过调节开始退火的时间改善薄膜形貌。溶液法制备AgBi₂I₇薄膜的工艺条件趋于成熟, 然而这些研究主要针对AgBi₂I₇薄膜在太阳能电池中的应用, 缺乏针对工艺过程对其光电探测性能影响的研究。探究溶液法制备的AgBi₂I₇薄膜在光电探测器中的应用及其制备工艺对薄膜光电特性的影响, 有望拓展AM_xI_y型类钙钛矿材料在光电探测领域中的应用, 促进无铅钙钛矿光电探测器的发展。

在铋基钙钛矿薄膜的工艺优化过程中, 溶液法制备AgBi₂I₇薄膜时前驱体的浓度和溶剂的挥发速度会显著影响成膜质量^[13,17]。由于伯烷基胺基团(R-NH₂)可溶解碘化银(AgI), 采用正丁胺制备前驱体溶液是溶液法制备AgBi₂I₇薄膜的常用方法。采用二甲基亚砜(DMSO)为溶剂制备前驱体溶液也是一种可行的方案。虽然AgI不溶于极性非质子溶剂DMSO, 但DMSO是一种路易斯碱配体, 在70 ℃下能与BiI₃形成络合物, 研究表明这种络合物有助于AgI溶解在DMSO中^[18]。此外, 纳米晶薄膜与成熟的商用半导体材料(如硅、锗、氮化镓GaN等)结合构建高质量的异质结, 能显著提升光探测性能^[19-20]。Song等^[21]制备了一种Ti₃C₂T_x MXene/GaN异质结光电二极管, 实现了光生电子空穴的有效分离, 显著提升了光电探测器的性能。

本工作采用溶液法制备全无机AgBi₂I₇薄膜, 通过对溶液浓度及溶剂种类的调控优化薄膜质量, 将AgBi₂I₇薄膜与宽带隙的GaN结合构建AgBi₂I₇/GaN异质结构, 研究该异质结的光电探测特性, 探究溶液法制备的AgBi₂I₇薄膜在紫外光电探测领域的应用, 从而极大提升了铋基钙钛矿光电探测器性能。

碘化铋(BiI₃, 阿拉丁, AR)、碘化银(AgI, 阿拉丁, AR)、正丁胺(国药, AR)、二甲基亚砜(DMSO, 国药, AR)、氮化镓(GaN, 东莞市中镓半导体科技有限公司)、氯苯(CB, 99.8%, 北京百灵威)。

采用正丁胺溶剂制备AgBi₂I₇薄膜 将不同质量的碘化铋、碘化银溶解于3 mL正丁胺中, 室温下搅拌30 min, 分别配成浓度为10%、14%、18%的前驱体溶液。衬底先后用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗后, 等离子亲水处理。将前驱体正丁胺溶液以6000 r/min的速度旋涂在亲水处理后的衬底上, 150 ℃退火30 min后得到AgBi₂I₇薄膜, 依次将浓度为10%、14%、18%的前驱体正丁胺溶液制备的薄膜记作ABI-Bx(x=10, 14, 18)。

采用DMSO溶剂制备AgBi₂I₇薄膜 如图1所示, 将不同质量的碘化铋、碘化银溶解于3 mL DMSO中, 70 ℃下搅拌30 min, 分别配成浓度为14%、16%、18%的前驱体溶液。将前驱体DMSO溶液以1500 r/min的速度旋涂在亲水处理后的衬底上, 在旋涂步骤结束10 s前滴加CB, 90 ℃退火30 min后得到AgBi₂I₇薄膜, 依次将浓度为14%、16%、18%的前驱体DMSO溶液制备的薄膜记作ABI-Dy(y=14, 16, 18)。

GaN衬底先后用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗, 等离子亲水处理。用耐热胶带遮去部分GaN, 采用上述旋涂、退火工艺在未被遮住的GaN衬底上制备AgBi₂I₇薄膜。去除胶带, 用酒精除去残余胶, 得到AgBi₂I₇/GaN异质结构器件。

使用光学显微镜(Olympus BX5M)和扫描电子显微镜(SEM, JSM-6701F)研究样品的微观形貌。采用X射线衍射仪(XRD, Bruker D8-A25)记录样品的晶体结构。在光电探测性能测试中, 采用半导体特性分析仪(Keithley 4200A-SCS)记录样品的性能, 光源为150 W氙灯(OBB PowerAre), 并配有光栅单色仪以输出单色光。

AgBi₂I₇具有立方结构, Ag⁺和Bi³⁺均呈现碘的配位多面体, 如图2(a, b)所示, 其中Ag⁺呈六配位结构, 处于八面体碘基团构成的间隙中, Bi³⁺呈八配位结构, 处于六面体碘基团的中心, 碘化铋六面体与碘化银八面体通过共用角连接。图3(a, b)分别为以正丁胺和DMSO为溶剂制备的AgBi₂I₇薄膜的XRD图谱。图3(a)中位于2θ=12.8°, 29.5°的两个衍射峰分别对应AgBi₂I₇的(111)和(400)晶面, 位于2θ=8.9°, 39.7°的衍射峰对应AgBiI₄。以正丁胺为溶剂时杂质相主要为AgBiI₄, 随着浓度升高至18%, 杂质峰强度显著增大, 杂质相含量大幅增加。图3(b)中位于2θ=24°的衍射峰对应AgBi₂I₇的(311)晶面, 位于2θ=9.8°的衍射峰对应BiOI的(001)晶面, 这说明采用DMSO作溶剂不利于生成纯相AgBi₂I₇。小角度区域(2θ<10°)的强峰表明在现阶段薄膜保留了银铋和银碘化物配合物的中间体杂质^[14,22], 此时尚未完全转换为AgBi₂I₇, 薄膜的杂质相主要是BiOI。实验表明样品ABI-B14的杂质含量较低, 物相较纯, 随着浓度继续降低, 物相更纯。

采用不同浓度、不同溶剂配制前驱体溶液, 经退火后薄膜的形貌如图4(a, b)、图S1和图S2所示, 正丁胺溶剂形成的薄膜连续性好, 薄膜孔隙小, 其中样品ABI-B14呈现较均匀致密的单层薄膜。随着溶剂浓度增大薄膜出现多层晶体, 可能会影响光吸收和载流子传输。DMSO溶剂制备的薄膜均匀性和连续性较差, 这可能是AgI在DMSO中溶解性较差导致的, 其中样品ABI-D16的薄膜较均匀致密。图4(c)为薄膜的紫外-可见吸收光谱图, 根据吸收谱可计算薄膜的带隙, ABI-B14的直接带隙为1.74 eV, ABI-D16的直接带隙为1.90 eV(图S3)。

不同的前驱液浓度和溶剂对薄膜的形貌和光电特性有显著影响。图5是不同薄膜的I-t和I-V特性曲线, 电流大小如表1所示, 其中开关比(On/Off ratio)为光电流与暗电流的比值, 取决于薄膜的光电转换和电荷传输能力。薄膜尽管存在少量杂质, 但对光依然有明显响应。

图5(a)为正丁胺体系薄膜的I-t特性曲线, 在低浓度区域, 随着浓度从10%升高至14%, 薄膜更加致密, 光电流从0.56 nA升高至2.6 nA, 开关比从1.14提高至1.38。当浓度从14%继续升高至18%, 薄膜中晶体出现多层堆叠, 缺陷增多, 光电流减小至0.98 nA, 开关比减小至1.21。图5(b)为DMSO体系薄膜的I-t特性曲线, 随着浓度升高, 薄膜更加致密, 电流也逐渐升高, 但ABI-D18的光电流的上升和下降速度较ABI-D16有所减缓, 这可能是因为高浓度下薄膜均匀性较差, 不利于光吸收和载流子传输。均匀的薄膜能增强对入射光的吸收, 有利于提升光电流和响应度, 而密度过大反而会限制入射光传播^[23], 因此选择密度适中的薄膜形貌更有利于应用在光电探测中。图5(c, d)分别为ABI-B14、ABI-D16的I-V特性曲线, 前者在350 nm左右响应最佳, 后者的最佳响应波长在550 nm左右。相比之下ABI-B14更致密, 杂质含量少, 电流和开关比均较高, 更适于制备光电探测器。

为了进一步探究溶液法制备的AgBi₂I₇薄膜在紫外光电探测领域的应用, 将14%的前驱体正丁胺溶液旋涂在GaN衬底上, 异质结器件的结构见图6(a)。图6(b)为异质结的能带示意图, AgBi₂I₇薄膜的直接带隙约为1.74 eV, GaN的带隙约为3.4 eV, 器件构成I型异质结, AgBi₂I₇薄膜的导带底和价带顶均在GaN的禁带中, 电子和空穴被约束在界面的同一侧即AgBi₂I₇薄膜中, 在这种I型异质结构中, 提高光激发电荷浓度可以有效改善光吸收和电子传输^[24]。

异质结光电探测器是基于PN结构筑的, 具有PN结的整流特性即单向导电性, 异质结正偏时, 外加电场与内建电场方向相反, 总势垒高度降低, 出现由n区经空间电荷区向p区扩散的电子流和由p区经空间电荷区向n区扩散的空穴流, 器件处于导通状态。在反偏状态下外加电场与内建电场方向相同, 势垒增高, 阻碍了电子和空穴流动。图6(c)为异质结的I-V特性曲线, 在400 nm以上波长的光照实验下制备的器件具有整流特性, 在 -3 V和3 V偏压下, 400 nm光照在薄膜中产生的光电流分别为1.59和0.31 nA, 整流比为5.13, 表明交界面处形成了pn结。这有利于分离电子和空穴, 能提高光暗电流比。在400 nm以上波长的可见光照射下, 器件的光电响应有所增强, 如在-3 V偏压、400 nm (2.403 mW/cm²)可见光照射下, 器件电流从0.25 nA上升至1.59 nA, 开关比约为6.36, 但器件的电流和光暗电流比依然较小, 不能实现对可见光的探测。

图6(c)中在350 nm以下波长光的照射下, 器件的反偏电流在电压大于0.6 V时突然增大, 超过正偏电流, 这是因为在低波长光照下异质结中载流子浓度显著升高, 阻挡层变薄, 在较低的反偏电压下就能出现隧道击穿现象, 击穿后光电流显著增大, 远大于正偏下的光电流。由于电击穿是可逆的, 在pn结功率不超过耗散功率的情况下, 器件具有稳压二极管的特性, 可稳定地用于光电探测。在350 nm (2.216 mW/cm²)紫外光照射下, 器件表现出明显的光电响应, 在-3 V偏压下, 器件电流从0.252 nA上升至179.1 nA, 开关比约为710.7; 在3 V偏压下, 器件电流从0.257 nA上升至0.223 mA, 开关比约为8.7×10⁵, 有望应用于紫外光电探测。图6(d)为异质结在350 nm光照、3 V偏压下的I-t特性曲线, 与纯AgBi₂I₇薄膜相比, 异质结的开关比提高了约5个数量级。

衡量光电探测器光电转换效率的重要参数有响应度(Responsivity)、探测率(Detectivity)和外量子效率(External quantum efficiency)。响应度R(A/W)反映器件对光响应的灵敏度, 为单位面积、单位光照功率产生的光生电流, 计算公式为：

其中, ${{P}_{\lambda }}$(W/cm²)为入射光的功率密度, ${{I}_{ph}}(\text{A})$为光电流, ${{I}_{\text{d}}}(\text{A})$为暗电流, $S(\text{c}{{\text{m}}^{2}})$是器件的有效光照面积。探测率D*(Jones)是用来衡量器件对弱信号的响应灵敏度, 计算公式为：

其中, $~$e(1.6$\times $10^–19 C)为单位电荷量。外量子效率EQE是指单位光子产生的光生载流子数量, 计算公式为：

其中, $R$为响应度(A/W), h为普朗克常数(6.26$\times $10^–34 J$\cdot $s), $c$为光速(3.0$\times $10⁸ m/s), $\lambda $为入射光波长(m)。

图6(e)和图S4为不同波长下器件的响应度(R)、探测率(D^*)和外量子效率(EQE), 在350 nm波长下器件具有最高的光电流, 响应度和探测率分别达到27.51 A/W和1.53×10¹⁴ Jones, 外部量子效率最高达9770%。图6(e)表明基于AgBi₂I₇/GaN异质结构建的光电探测器在340~380 nm的范围内具有较好的光电响应, 在UVA射线的探测中具有重要的应用价值, 有望实现UVA射线的选择性探测, 探测半峰宽低至30 nm以内。图6(f)为该器件与常见的无铅钙钛矿光电探测器性能的比较, AgBi₂I₇/GaN异质结光电探测器具有更优越的光电探测性能(表S1)。

采用溶液法能够在较温和的环境下制备AgBi₂I₇薄膜, 本研究通过优化前驱体溶剂和浓度提高薄膜的均匀性和光电响应特性, 从而实现在光电探测器上的应用。将AgBi₂I₇薄膜与宽带隙的GaN结合构建异质结, 器件具有良好的整流特性和对紫外UVA射线的选择探测特性。在3 V偏压和350 nm紫外光的照射下, 器件的开关比超过5个数量级, 响应度和探测率分别达到27.51 A/W和1.53×10¹⁴ Jones, 外部量子效率最高达9770%, 在紫外光电探测领域具有广阔的应用前景。本研究采用的溶液法一步旋涂工艺和参数优化方案也可用于制备其他AM_xI_y类钙钛矿材料。

本文相关补充材料可登录 https://doi.org/10.15541/jim20220569查看。

溶液法制备AgBi₂I₇薄膜及其光电探测性能研究

胡盈¹, 李自清², 方晓生^1,2

(复旦大学 1. 材料科学系, 聚合物分子工程国家重点实验室; 2. 光电研究院, 上海市智能光电与感知前沿科学研究基地, 上海 200433)

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