纳米铁电材料的几何构型和特征尺寸严重影响着材料的铁电性, 对微电子器件中功能材料的可靠性有着至关重要的影响。数值模拟是研究铁电材料物理特性的重要手段, 并且当材料的特征尺寸缩小至数个纳米的量级时, 由于极小试样精密制备和微小物理量准确测量等方面困难的制约, 数值模拟可能是唯一有效的办法。本文综述了典型二维、一维及零维纳米铁电材料铁电性的若干数值模拟研究进展, 重点介绍了纳米铁电材料的极化分布、铁电相变、铁电临界尺寸和力电耦合特性等关键问题的研究成果, 展望了纳米铁电材料模拟研究方面的研究重点。

实验制备了不同纤维厚度和体积分数的压电纤维复合物, 并在0.1 Hz的激励电压下测试了压电纤维复合物的自由应变性能和驱动性能, 研究复合物典型结构参数对其性能的影响。实验发现, 随着压电纤维厚度增加, 复合物自由应变和顶端位移下降, 1000 V激励电压下, 纤维厚度为200 μm样品纵向自由应变为665 με, 驱动Mylar膜产生的顶端位移为1.9 mm, 而纤维厚度为300 μm和400 μm样品的纵向自由应变仅为纤维厚度为200 μm样品的23.2%和11.7%, 顶端位移为纤维厚度为200 μm样品的45.8%和19.0%。压电纤维复合物具有驱动正交异性, 横向自由应变、纵向自由应变以及横向效应系数随着纤维体积分数的降低而减小, 纤维体积分数为74%的复合物其横向自由应变和纵向自由应变分别为体积分数为59%样品的2.04倍和1.72倍, 横向效应系数也从0.519减小到0.451。

用传统的固相反应烧结法制备了(1-xmol%)BaTiO₃-xmol%(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃(BBNTx)高温无铅正温度系数电阻( positive temperature coefficient of resistivity, PTCR)陶瓷。X射线衍射表明所有的BBNTx陶瓷形成了单一的四方钙钛矿结构。SEM分析结果显示随着BNT含量的增加, 陶瓷晶粒尺寸减小。空气中烧结的0.2mol% Nb掺杂的BBNT1陶瓷, 室温电阻率为~10² Ω·cm, 电阻突跳为~4.5个数量级, 居里温度为~150℃。氮气中烧结的0.3mol% Nb掺杂的BBNTx(10≤x≤60)陶瓷, 同样具有明显的PTCR效应, 居里温度在180~235℃之间。随着BNT含量的增加, 材料的室温电阻率增大, 同时陶瓷的电阻突跳比下降。

以高纯商业Y₂O₃、α-Al₂O₃和Nd₂O₃粉体为原料, 以TEOS(正硅酸乙酯)和MgO为烧结助剂, 采用固相反应和真空烧结技术制备了1.0at%Nd:YAG透明陶瓷。系统研究了球磨转速(球磨时间10 h)对混合粉体的尺寸以及对陶瓷样品致密化行为、显微结构和光学性能的影响。结果表明: 通过球磨过程可以充分细化原料粉体的颗粒; 随着球磨转速的提高, 陶瓷烧结时样品中的气孔能更好地排除。但是球磨转速过高时, 陶瓷烧结体中存在少量的富铝第二相会降低样品的光学透过率。当球磨转速为130 r/min时, 真空烧结(1760℃×50 h)所得Nd:YAG透明陶瓷的微结构均匀致密, 几乎没有晶界和晶内气孔存在, 样品在1064 nm处的直线透过率高达83%。

以行星球磨得到的SiO₂粉体和商用Ce:YAG荧光粉为原料, 采用放电等离子体烧结技术(简称SPS)成功制备块体荧光玻璃。利用XRD、SEM、紫外/可见光分光光度计和荧光光谱仪等研究了Ce:YAG荧光玻璃的物相、显微结构、吸收和发光性能等。研究结果表明: SPS烧结制备的块体荧光玻璃样品主体是非晶相, 同时荧光粉颗粒在玻璃基质中均匀分布, 颗粒大小也未发生变化, 这表明荧光粉晶体在SPS烧结过程中没有发生化学分解反应, 在玻璃基体中得到很好地保存。该荧光玻璃吸收峰在460 nm左右, 发射波长在530 nm左右。通过对不同含量荧光粉的荧光玻璃进行发光性能表征, 发现荧光粉含量为3wt%的荧光玻璃性能最佳, 以此封装的白光LED样品在800 mA电流驱动下, 获得白光输出, 色坐标为(0.33, 0.38)。

采用溶胶-凝胶结合旋涂法在单晶Si衬底上制备了立方相Y掺杂ZrO₂纳米晶薄膜(YSZ), 并分析了制备工艺参数对YSZ成膜的影响。采用光学显微镜、扫描电子显微镜、X射线衍射和透射电镜等手段对样品进行了表征和分析。结果表明, 加入PVA作为分散剂、采用分级干燥工艺以及提高匀胶转速可大大提高YSZ薄膜的成膜质量, 制备的YSZ薄膜表面十分平整, 没有出现裂纹。YSZ薄膜为立方相结构, 没有出现其它相。薄膜由平均晶粒尺寸为9.4 nm的纳米晶组成, 薄膜的厚度约为60 nm。在室温条件下, 低剂量的Xe离子辐照YSZ薄膜后出现微裂纹, 而当辐照剂量比较高时, 由于热峰效应, 辐照引起的微裂纹逐渐发生愈合。并且, 随着辐照剂量的增加, YSZ薄膜的平均晶粒尺寸增大。

通过阳极氧化方法制备了TiO₂纳米管薄膜, 在NaHCO₃存在下对该薄膜进行热处理得到碳掺杂TiO₂(C-TiO₂)纳米管薄膜, 通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱、电化学阻抗谱(EIS)和Mott-Schottky等方法对得到的薄膜进行表征。XRD结果表明C-TiO₂纳米管薄膜中的TiO₂主要为锐钛矿晶型; SEM结果显示薄膜存在纳米管结构; XPS分析表明C-TiO₂纳米管薄膜中的C以替代型掺杂形式进入到TiO₂晶格中; 光电化学性能测试显示, 相对于TiO₂纳米薄膜, C-TiO₂阻抗减小, 平带电位由-0.28 V负移至-0.38 V, 具有更好的紫外-可见光和可见光响应, 紫外-可见光下的光电流是未掺杂的1.7倍。利用阳极氧化的Ti丝作为光阳极和Pt丝作为对电极组装了染料敏化太阳能电池并进行了性能测试, 结果表明, 经过碳掺杂的Ti /TiO₂丝为光阳极电池的短路电流密度和电池效率分别达到0.17 mA/cm²和3.8%, 较未掺杂的Ti/TiO₂丝为光阳极的电池的短路电流密度和电池效率均增大, 表明适量的碳掺杂有利于提高电池效率。

以聚丙烯酰胺丙烯酸和聚乙二醇/聚丙烯酸两种水凝胶作为模板, 丙烯酸做抑制剂合成纳米颗粒。水凝胶的缓慢吸水和网络结构, 减缓了钛酸四丁酯的水解速率, 并抑制TiO₂的颗粒长大, 制备出的TiO₂纳米粉粒径分布窄, 且为锐钛矿相结构。对比研究发现, 聚乙二醇/聚丙烯酸水凝胶的吸水膨胀率更小, 前驱体溶液的稳定性更高。选用聚乙二醇/聚丙烯酸前驱体溶液, 采用微流控技术制备TiO₂微球, 制备出的微球具有球形度好、单分散的优点, 焙烧后TiO₂的晶体结构为锐钛矿。

通过聚苯乙烯(PS)胶晶球模板法制备出三维有序大孔(3DOM)α-Fe₂O₃薄膜骨架, 再利用磁控溅射将Al沉积到3DOM α-Fe₂O₃骨架上得到核/壳结构的Fe₂O₃/Al纳米铝热复合薄膜。扫描电镜(SEM)测试结果表明: 纳米Al均匀地附着在α-Fe₂O₃骨架表面, 骨架孔结构由原先的近圆形转变为Al沉积后的类菱形, 孔壁的厚度从32 nm增加到100 nm; 采用X射线能谱(EDS)对Fe₂O₃/Al纳米铝热薄膜的元素含量进行了分析; 由差示扫描量热法(DSC)分析显示铝热薄膜在490℃开始反应, 经历固-固和固-液两个反应阶段, 总放热量达到1374.7 J/g; 使用激光点火器对铝热薄膜进行点火, 薄膜飞溅出火花并伴有明亮刺眼的亮光, 整个发火时间达2.6 ms, 显示其能被点火并发生自蔓延反应, 可作为一种理想的点火材料。

采用海绵辅助的以离子液体作为结构导向剂的干凝胶转换法制备了宏观尺寸在毫米级的全硅ZSM-22沸石分子筛大颗粒, 干凝胶的制备采用了酸环境下水解含有离子液体结构导向剂的硅源的特殊方法。结果表明, 海绵辅助的离子液体干胶法对于颗粒状形貌的形成起了关键作用, 在合成过程中不加入海绵或者在传统水热合成路线中加入海绵都得不到具有这种宏观颗粒形貌的ZSM-22沸石。实验系统考察了海绵的添加量、添加时间及干胶晶化时间对合成的影响, 发现在微波老化结束后向合成体系添加适量的海绵, 有利于合成高结晶度的颗粒状全硅ZSM-22沸石。N₂O-TPD实验结果表明, 所得颗粒状ZSM-22负载氧化铜后对于N₂O的吸附能力优于后处理粘结剂成型的ZSM-22分子筛, 说明调控沸石分子筛的宏观形貌对于沸石分子筛的吸附能力具有重要作用。

采用干湿法纺丝技术制备Sr_0.7Ba_0.3Fe_0.9Mo_0.1O_3-δ(SBFM)中空纤维支撑体, 以Nb₂O₅掺杂的SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ (SCFNb)为膜材料, 采用旋转喷涂结合共烧结技术制备出担载型SCFNb/SBFM中空纤维氧渗透膜。借助于XRD、SEM、热膨胀分析、透氧及膜反应性能测试等手段, 分别对样品的晶相结构、膜微观结构、支撑体与膜层的烧结行为、膜的氧渗透通量及膜反应性能进行了研究。结果表明, 膜层与支撑体的晶相结构仍保持钙钛矿主体相。支撑体具有单一海绵孔/指状孔结构, 膜厚为5 μm且致密无缺陷, 膜层与支撑体结合良好。在900℃时, 氧渗透通量达到0.74 mL/(cm²·min)。850℃下甲烷部分氧化膜反应稳定操作超过200 h, 稳态下氧渗透通量为4.5 mL/(cm²·min)。研究表明, 担载型SCFNb/SBFM中空纤维氧渗透膜具有较高的氧渗透通量, 同时具有良好的膜反应稳定性。

为了提高7A85铝合金的耐蚀性, 采用单极性正脉冲微弧氧化(MAO)技术在其表面制备了陶瓷膜层, 并采用稀土铈盐、铬酸盐和SiO₂溶胶对MAO膜进行封闭处理。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪和电化学工作站研究了封闭处理对膜层表面形貌、结构和在酸性NaCl溶液中腐蚀行为的影响。实验发现, MAO膜在酸性NaCl溶液中不能有效地保护铝合金基体。稀土铈盐和铬酸盐封闭处理通过沉积水合氢氧化物封闭孔隙, 可以提高MAO膜的耐蚀性。但在酸性溶液中, 封孔物质会和H⁺发生反应而溶解, 故经封闭的MAO试样也会发生腐蚀失效。SiO₂溶胶封闭处理后MAO膜表面覆盖一层凝胶, 使膜层成为完整的致密层, 可以保护铝合金基体在酸性NaCl溶液中免受腐蚀。

通过流延成型、丝网印刷和共烧结法成功制备了阳极支撑的平板式固体氧化物燃料电池(SOFCs)。采用陶瓷样品同轴环施力方式和双扭法测试单电池的抗弯强度和断裂韧性分别为156.69 MPa与2.51 MPa•m^1/2。当阳极支撑体由陶瓷(NiO/YSZ)还原为金属陶瓷(Ni/YSZ), 其抗弯强度和断裂韧性分别为104.48 MPa与3.95 MPa•m^1/2。同时电池的弯曲变形测试表明: 单电池经过阳极还原后弯曲变形程度变大, 平整化压力从电池阳极还原前的108 N增加至184 N, 而电池抵抗破裂能力增强。本研究显示, 随着阳极支撑体还原后单电池的断裂韧性显著提高, 将有效减缓其弯曲变形所引起的不利影响, 改善单电池的综合力学性能。

研究了采用不同放电等离子烧结(SPS)工艺获得的单质金属(Ni、Cu、Ag、Al)电极与Mg-Si-Sn基热电材料结合界面的微观形貌和成分分布特征, 测试了合金(Ni-Al、Cu-Al)、金属/合金复合电极材料的热膨胀系数、电导率和热导率等物性参数。实验结果表明: 通过SPS烧结可以有效实现电极材料与Mg-Si-Sn基材料的连接, 复合电极材料Ni-Al/Al(60:40)和Cu-Al/Cu(45:55)具有高的电导率和热导率, 并且热膨胀系数与Mg-Si-Sn基热电材料相匹配, 有可能成为Mg-Si-Sn基材料的较理想电极材料。

选用乙炔黑(AB)、SuperP、VulcanXC-72和BP2000四种导电剂, 研究其物化性能及含量对硅电极电化学性能的影响; 探讨了粘合剂种类和用量对硅电极电化学性能的影响。采用场发射扫描电子显微镜对硅电极的形貌进行表征; 采用恒流充放电测试及循环伏安法对硅电极的电化学性能进行测试。结果表明, 导电剂SuperP具有良好的导电性、适中的比表面积(75.8 m²/g)和颗粒尺寸(39.2 nm), 有利于提高硅负极的循环性能及倍率循环性能。采用15wt%的导电剂 SuperP与15wt%的粘合剂CMC所制备的电极循环50次后可逆比容量保持在1143.8 mAh/g。

对比研究了不同制备方法、电解液组成和碳结构对红磷/碳复合材料电化学性能的影响。利用球磨法制备了红磷/活性炭(AC)复合材料, 其较差的首次库伦效率和循环容量表明活性物质红磷没有得到有效利用。对多种电解液进行了优选, 得到最优电解液为1 mol/L LiPF₆的EC/EMC/DMC (1: 1: 1 V/V)酯类电解液。通过气相沉积法制备了红磷/导电碳黑(BP2000)和红磷/活性炭两种复合材料。利用热重分析(TGA)、X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、BET比表面分析和循环伏安法(CV)对上述复合材料的形貌、结构和电化学性能进行了研究。结果表明: 含磷量为45%的红磷/活性炭复合材料充放电平台分别为1.0 V和0.75 V, 具有良好的可逆性。首次放电比容量和充电比容量分别为1500和1200 mAh/g, 库伦效率为82.5%。随后循环中库伦效率超过了97.5%。其1200 mAh/g的循环容量对应于2.8个电子的可逆反应。以第二次的稳定放电容量计算, 50次循环后容量保持率为75.0%。该复合材料较高的循环容量和良好的循环稳定性受益于无定形的活性物质红磷在活性炭导电基底孔结构中, 特别是微孔中的均匀分布。

电极材料是影响超级电容器性能的主要因素。本研究采用溶剂热法合成石墨烯和氮掺杂石墨烯, 通过简单的化学法在其表面负载SnO₂纳米粒子。利用刮涂工艺在FTO玻璃表面制备石墨烯、SnO₂/石墨烯、氮掺杂石墨烯和SnO₂/氮掺杂石墨烯薄膜, 并经400℃热处理。分别以制备的石墨烯基薄膜和PVA/H₃PO₄为电极和电解质组装对称型全固态超级电容器。测试结果表明, 与石墨烯相比, 氮掺杂石墨烯具有较大的晶粒尺寸、较高的比表面积和较高的超电容性能; SnO₂纳米粒子负载可显著提高石墨烯和氮掺杂石墨烯的超电容性能。

以微孔碳、颗粒级配碳化硼粉体、钛粉和硅粉为原料, 通过多孔预制体真空熔渗Si工艺制备了硼化钛颗粒增强的反应结合碳化硼复相陶瓷, 并通过X射线衍射、扫描电子显微镜、EDS能谱和透射电子显微镜对复合材料的显微结构进行表征。结果表明: 在预制体中钛为15wt%时, 所制备的复相陶瓷抗弯强度和断裂韧性分别为313 MPa和5.40 MPa•m^1/2。原位反应生成的硼化钛对材料的增韧补强起到了积极的作用。