硬组织植入材料表面和界面研究对改善和提高植入体性能及使用效果具有重要意义. 本文从硬组织植入体的发展规律着手, 综述了硬组织植入材料表面和界面研究的发展和趋势, 并着重探讨了目前临床应用最为广泛的硬组织材料体系?钛及其合金的表面改性技术和研究动态. 通过对钛及其合金进行表面改性, 提高其骨再生能力和抗菌性是近年来的研究热点. 表面负载生长因子和加涂生物活性涂层是提高钛合金植入体骨再生能力的常见手段, 装载抗菌药物和负载抗菌元素是改善钛合金植入体抗菌性能的有效方法. 随着纳米和生物技术的发展以及表面改性技术的革新, 通过复合表面改性获得兼具生物活性和抗菌性的钛合金植入体是硬组织植入体的重要发展方向.

为满足骨组织工程对支架孔隙可控及良好力学性能的要求, 基于低温沉积制造方法, 加工了壳聚糖-纳米羟基磷灰石多孔组织工程支架. 开发了载荷力挤出喷头, 实现了加工过程材料挤出的均匀性, 层与层粘接良好. 研究了支架分级结构的形成规律, 支架孔隙由大孔和微孔组成, 大孔完全联通, 且大小完全可控; 微孔由材料配比, 成型温度, 交联剂等参数影响, 较高的纳米羟基磷灰石含量获得较小的孔隙; 较低的成型温度获得更大的孔隙, 交联剂使微孔变小. 小鼠前成骨细胞系MC3T3-E1支架培养结果表明, 较高的纳米羟基磷灰石含量提高了支架的生物活性, 联通的大孔, 保证了细胞爬行至支架的中心位置.

支架孔隙贯通性的研究一直是多孔生物陶瓷的研究重点之一.采用石蜡球作为造孔剂, 在常规的颗粒造孔法制备多孔陶瓷支架的基础上,通过二甲苯处理以便在石蜡球间形成桥联结构, 以扩大颗粒间的接触面积,从而提高多孔陶瓷支架的孔隙贯通性. 借助扫描电镜(SEM)观察陶瓷支架的多孔结构,评价二甲苯处理石蜡球对陶瓷支架孔隙贯通性的改善效果; 采用密度法测定了陶瓷支架的孔隙率并计算其收缩率,并用成骨细胞评价陶瓷支架的细胞相容性. 结果表明,通过二甲苯的处理, 不仅改善了陶瓷支架孔隙的贯通性,而且提高了其孔隙率, 但孔隙率对陶瓷支架的收缩率无明显影响.细胞培养实验显示成骨细胞可进入多孔陶瓷支架内部, 并在材料表面正常生长,贯通性好的多孔陶瓷支架可为成骨细胞生长提供更充分的空间.

室温湿法合成载不同浓度黄芪多糖(APS)的羟基磷灰石(HA/APS), 通过X射线衍射(XRD)表征APS对HA晶体结构、结晶度及晶粒尺寸的影响; 用透射电子显微镜(TEM)表征HA和HA/APS的晶体形貌, 用激光粒度仪和比表面积仪分别检测HA的粒度及比表面积;体外培养MC3T3-E1成骨细胞, 进行Alamar Blue、噻唑蓝(MTT)及碱性磷酸酶(ALP)检测, 光镜观察细胞形貌, 研究APS对成骨细胞作用的有效浓度范围及HA/APS对成骨细胞活性及分化的影响. 结果表明: 所载APS对HA晶体结构、结晶度和晶粒尺寸没有明显影响, 晶体形貌没有变化, HA平均粒径为1.17 μm, 比表面积为132.194 m²/g;APS对成骨细胞的作用呈剂量和时间依赖关系, 80~200 μg/mL促进细胞活性及ALP表达, HA/APS增强细胞活性, 细胞形貌完整. 因此, 0.5 g HA载入100~250 μg APS时明显促进成骨细胞活性, HA/APS具有作为临床骨缺损填充材料的潜能.

通过在湿法合成的二水磷酸氢钙膏体中加入中药骨碎补的提取物, 作为磷酸钙骨水泥(Calcium Phosphate Cement,CPC)原料之一, 分别制备0、5wt%、10wt%和15wt%的载骨碎补磷酸钙骨水泥. 采用Gilmore针、X射线衍射仪、红外光谱仪、万能材料试验机、扫描电子显微镜和紫外分光光度计研究载骨碎补CPC的理化性能和药物释放; 体外培养MC-3T3成骨细胞, 进行Alamar Blue和碱性磷酸酶检测, 研究载骨碎补CPC对成骨细胞增殖和分化的影响, 扫描电子显微镜观察细胞形貌. 结果表明: 随骨碎补浓度的增加, CPC凝结时间明显延长, 其抗压强度显著提高; 骨碎补促进初期CPC的水化, 却阻碍了α-磷酸三钙的转化, 且随骨碎补浓度增大作用愈明显, 骨碎补不影响CPC水化后的相成分; 含骨碎补CPC的微观形貌中出现片状和针状晶体, 结构较空白CPC更加致密; 药物释放分为突释和缓释两个阶段, 符合Higuchi基质扩散释放模型; 载骨碎补CPC对成骨细胞的作用呈剂量和时间依赖关系, 培养5d时浓度为5wt%和10wt%的CPC较明显地促进细胞增殖, 7d时载骨碎补CPC的细胞增殖较稳定, 细胞分化能力无显著性差异; 成骨细胞在载骨碎补CPC表面生长形态良好, 表明该材料具有较好的生物相容性.

为改善胶原-羟基磷灰石复合材料的界面结合性能, 将阿拉伯树胶引入该体系中, 以Ca(NO₃)₂·4H₂O、(NH₄)₂HPO₄、酸溶胶原、阿拉伯树胶为原料, 原位合成了胶原-羟基磷灰石/阿拉伯树胶复合材料. 采用FT-IR, XRD, SEM表征材料的晶相结构、化学组成和微观形貌, 研究了阿拉伯树胶对胶原-羟基磷灰石复合材料结构与性能的影响. 结果表明, 阿拉伯树胶改变了胶原-羟基磷灰石复合材料的界面形态与结构; 随阿拉伯树胶含量的增加, 胶原-羟基磷灰石复合材料的晶粒变小, 结晶度降低; 复合材料的吸水性能和体外酶降解能力都显著下降(P<0.01),其机械性能在一定范围内得到提高. 阿拉伯树胶与胶原或胶原-羟基磷灰石之间可能形成了蛋白-多糖复合物, 从而起到了交联作用.

利用氯化钙-乙醇-水(n(CaCl₂):n(EtOH):n(H₂O)=1:2:8)三元溶液对丝素蛋白纤维预处理, 再采用交替浸渍法将其分别浸在钙溶液和磷溶液中交替浸渍、仿生矿化制备丝素蛋白纤维/磷灰石复合材料, 采用SEM、FTIR、XRD和TGA等技术研究了不同预处理时间对丝素蛋白纤维微结构和构建丝素蛋白纤维/磷灰石的影响. 结果表明, 预处理增加了丝素蛋白纤维表面粗糙程度及内部孔隙率, 并使钙离子与丝素蛋白纤维中的羧基、羟基和酰胺基等基团先发生作用, 可以有效地提高磷灰石在丝素蛋白表面的沉积量, 使得预处理后的丝素蛋白纤维与磷灰石的结合更均匀、密实, 获得了磷灰石晶体沿c轴取向生长的仿骨结构的复合材料.

掺锶羟基磷灰石的骨缺损修复效果优于羟基磷灰石. 以四水硝酸钙[Ca(NO₃)₂·4H₂O]、磷酸氢二铵[(NH₄)₂HPO₄]、硝酸锶[Sr(NO₃)₂]为原料, 180℃下水热处理8h制得Sr-HA. 通过XRD、FTIR、TEM、EDX和TG/DTA对Sr-HA的晶相、化学组成、形貌和热稳定性进行分析, 并通过细胞培养, MTT比色法对材料的细胞毒性进行评价.结果表明: Sr取代部分Ca进入HA的晶格中. 随着Sr含量的增加, Sr-HA晶粒尺寸呈减小趋势, 热稳定性下降. 掺锶对羟基磷灰石细胞毒性影响较小, 锶磷灰石具有良好的生物相容性.

采用磷酸四钙和磷酸氢钙为羟基磷灰石水泥(HAC)粉末,5wt%硅酸钠水溶液为固化液, 制备了硅羟基磷灰石水泥(s-HAC). 结果显示: s-HAC的凝结时间和抗压强度性能明显优于以水为固化液的HAC. XRD和IR结果分析表明: s-HAC的最终水化产物为硅羟基磷灰石. s-HAC在Tris-HCl缓冲溶液中不仅能够释放出Ca、P离子,而且还能释放出Si离子, s-HAC的体外降解性优于HAC. 细胞培养实验显示: MG₆₃细胞不仅能够在s-HAC和HAC表面粘附并保持正常的细胞形态; 而且MG₆₃细胞在s-HAC上的光密度(OD)值和碱性磷酸酶(ALP)活性明显高于HAC, 这说明s-HAC能促进成骨细胞增殖和分化.

采用脉冲电化学沉积法制备磷酸钙/明胶(CaP/Gelatin)复合涂层, 对其进行表征及性能测试, 旨在得到综合性能好的生物医用复合涂层. 研究中讨论了不同脉冲电位、明胶浓度、沉积温度、电解液pH值等对复合涂层性能的影响. 研究发现脉冲电位下涂层质量优于恒电位. XRD和FTIR分析表明复合涂层的成分为羟基磷灰石和明胶. SEM观察发现复合涂层是结构均匀的多孔网状或花瓣状微纳结构. 复合涂层形貌及成分随脉冲电位、明胶浓度等实验条件的变换而变化. 低电位利于复合涂层的结晶和沉积. 改变明胶在钙磷电解液中的浓度, 发现明胶浓度在0.1~1.0 g/lL范围内不影响涂层形貌, 但影响明胶在复合涂层中的含量. 沉积温度为50 ℃, 电解液pH值在明胶等电点以下保证了复合涂层具有较好的结晶性、均匀性. Alamar Blue检测表明复合涂层具有较好的生物相容性. 

将介孔58S生物活性玻璃(m58S)作为抗癌药物载体评价了其对表阿霉素的装载量和释放性能. 实验结果表明, m58S对亲水性药物表阿霉素的药物装载量为40%, 是普通溶胶-凝胶58S生物活性玻璃的3倍多, 并且具有更长效的缓释特性. 研究还发现释放介质的pH值对表阿霉素的释放速率有很大影响, pH值越低, 表阿霉素分子从载体材料中释放出的速率越快. 因此, 介孔生物活性玻璃是一种高效的药物缓释载体, 且药物释放速率受释放介质pH值影响, 有望成为药物控释型骨修复材料.

使用化学气相沉积(CVD)的方法在碳纸基底上制备了多壁碳纳米管(MWCNTs), 并研究了L929小鼠成纤维细胞在多壁碳纳米管和碳纸对照组上的粘附及增殖等生长行为, 以及各种血液蛋白吸附于这两种材料表面后对人皮肤成纤维细胞粘附产生的影响, 同时对比了这两种材料的血小板粘附情况. 结果表明: 种植在多壁碳纳米管上的成纤维细胞生长明显比碳纸上的旺盛, 细胞浓度从第1天的12.5´10⁵/mL明显增加到第7天的4.1´10⁵/mL, 多壁碳纳米管对细胞无毒性反应. 预吸附白蛋白、纤维蛋白原、免疫球蛋白对细胞粘附量有促进作用, 并且多壁碳纳米管的血小板粘附率低于碳纸. 这些结果证明多壁碳纳米管具有良好的组织相容性和一定的血液相容性.

采用“交替循环浸泡法(ALIM)”在TiO₂纳米管管内填充类骨磷灰石, 使磷灰石涂层由层状结构变为嵌入式结构, 并考察填充量与TiO₂纳米管结构间的关系, 通过模拟体液浸泡实验评价其生物活性. 结果表明, 甘油体系(60V电压)中制备的纳米管填充效果最好; 无定型的TiO₂纳米管相比锐钛矿相的TiO₂纳米管更能诱导类骨磷灰石的填充; 采用ALIM于TiO₂纳米管上填充类骨磷灰石可大大提高其生物活性.

以椭球形小晶粒TS-1分子筛为晶种, 采用超声法在多孔α-Al₂O₃载体上获得紧密、均匀、连续的晶种层, 经二次生长形成小晶粒的TS-1分子筛膜. 通过改变合成液碱度(OH^-/Si)和晶化时间等合成参数, 调变分子筛膜的微结构. SEM和XRD检测结果表明, 当OH^-/Si＝0.09, 水热合成24h时, 晶种没有交联成膜, 延长晶化时间至48h, 可得到致密交联的TS-1分子筛膜, 晶体的大小约为500nm, 进一步延长晶化时间至72h时, 膜的结晶度降低, 表面覆盖一层无定形物质. 提高碱度, OH^-/Si＝0.21, 水热反应24h, 得到的膜结构不对称, 上层是高度交联的致密分子筛膜, 晶粒大小约为400nm, 致密膜与载体之间没有交联生长的晶种.

以炭黑为载体、乙二醇为溶剂, 利用高压微波加热法分别制备了铁系元素(即Fe、Co、Ni三种元素)掺杂的Pt基二元催化剂. 采用TEM、XRD、EDX、XPS等手段分析了催化剂的微观结构. 活性金属粒子在炭黑载体表面分布均匀; Fe、Co、Ni掺杂后, 催化剂中活性金属粒子的粒径分布变窄, 平均粒径明显减小(由4.57nm分别降低至2.17、2.41、2.55nm); 催化剂中Pt存在Pt(0)、Pt(II)、Pt(IV)三种价态. 将催化剂分散于聚四氟乙烯乳液中, 采用自然浸渍法负载于泡沫镍, 制得Pt基疏水催化剂, 考查了其对氢-水液相交换反应的催化活性. 与单一Pt基疏水催化剂相比, 过渡金属掺杂后的二元疏水催化剂对氢-水液相交换反应的催化活性明显提高. 其催化活性由高到低依次为: PtFe/C/FN>PtCo/C/FN>PtNi/C/FN>Pt/C/FN. 催化活性的提高可能主要来源于催化剂活性金属粒径的减小. 此外, H₂O分子在Fe系元素表面的解离行为也有一定的贡献.

采用分步高能球磨、快速感应烧结制备Ni基耐高温自润滑涂层IS304(IS:Induction Sintering), 涂层中高温润滑相BaF₂/CaF₂尺寸仅为1mm左右、低温润滑相Ag尺寸小于2mm, 并且BaF₂/CaF₂主要分布于强化相Cr₂O₃中.摩擦实验中当温度为室温~250℃时,IS304涂层的摩擦系数较高, 由于润滑相尺寸的细化以及润滑相BaF₂/CaF₂分布位置的改变,使得摩擦副在高速瞬时接触中产生的瞬态温升可以有效地激活BaF₂/CaF₂的自润滑性能,最终在压力及摩擦力的作用下形成自润滑表面膜, 使得IS304涂层在280℃时即可具有较低的摩擦系数

采用水基凝胶注模成型工艺制备了0.9Al₂O₃-0.1TiO₂陶瓷. 研究了烧结后的0.9Al₂O₃-0.1TiO₂陶瓷的微结构、相组成以及微波介电性能. 通过采用合适的预烧温度(1200℃)和连续、缓慢的降温工艺来退火, 成功消除了Al₂TiO₅第二相. 和传统干压法相比, 用水基凝胶注模成型工艺制备的0.9Al₂O₃-0.1TiO₂陶瓷具有较大的晶粒, 较少的气孔和更加均匀的微结构. 因此, 用水基凝胶注模成型工艺制备的0.9Al₂O₃-0.1TiO₂陶瓷拥有更好的微波介电性能: e_r = 10.71, Q x f =20421GHz, t_f = 1.3´10^-6/℃，而用传统干压法制备的0.9Al₂O₃-0.1TiO₂陶瓷的微波介电性能为e_r =10.89, Q x f =11938GHz, t_f = 1.4 x 10^-6/℃.

以甘蔗渣为原料, 采用微波化学活化法制备了一类纳米孔碳, 并将其用作离子液体超级电容器的电极材料。采用氮气吸附、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等手段对制备的纳米孔碳进行系统的结构表征。结果表明, 当氯化锌溶液的浓度从20%增大到60%时, 所制备的纳米孔碳的孔径从2.5nm增加到7.0nm, 这说明纳米孔碳的孔径可以简单地通过控制氯化锌溶液的浓度来调节。通过循环伏安、恒流充放电和电化学阻抗等方法测试纳米孔碳作为离子液体超级电容器电极材料时的电化学性质。研究结果表明, 在离子液体中纳米孔碳的电容性能与其孔径紧密相关, 纳米孔碳的孔尺寸越大, 电容性能越好