热电材料能够实现热能与电能之间直接转换, 在绿色制冷、废热回收等领域具有广阔的应用前景。目前, 对热电材料的研究主要集中在无机半导体材料和导电高分子材料上, 虽然取得了很大进展, 但探索其它新型热电材料仍具有重要意义。金属-有机框架(Metal-Organic frameworks, MOFs)是一种由有机配体和金属离子或团簇通过配位键形成的晶态多孔材料, 具有独特的多孔结构以及组分结构可调等优势, 在一定程度上可以满足“电子晶体-声子玻璃”的要求。本研究采用导电客体分子促进电荷传输的策略, 将导电高分子聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)原位聚合到锆基MOFs材料UiO-67中, 利用MOFs的有序孔道对PEDOT分子链的限域作用, 提升复合材料的电子传导能力。制备得到的PEDOT/UiO-67的电学性能研究表明, 该复合材料室温电导率最高可达5.96×10⁻³ S·cm⁻¹, 比PEDOT高出1个数量级。同时, 该材料具有热电性能响应, 室温功率因子(Power Factor, PF)最高可达3.67×10⁻² nW·m⁻¹·K⁻²。本工作以MOF的有序孔道为反应平台, 通过简单的原位聚合合成方法构建了导电聚合物/ MOFs导电材料, 为进一步开发MOFs基热电材料提供了参考。

Cu/Mg-MOF-74具有比表面积高、微孔结构和碱金属活性位点可调、CO₂吸附性能及光催化活性优良等优点, 但其Cu与Mg物质的量比(简称: Cu/Mg比)对烟气中CO₂吸附选择性影响机制尚不清晰。本研究采用溶剂热法合成了不同Cu/Mg比的Cu/Mg-MOF-74, 表征了其CO₂光催化性能、CO₂和N₂吸附量及孔结构, 计算了Cu/Mg-MOF-74的CO₂吸附选择性, 并分析了Cu/Mg比对吸附量、选择性影响机制。结果表明：随着Cu/Mg比减小, Cu/Mg-MOF-74光催化CO₂还原为CO和H₂的活性先增后减, 当Cu/Mg比为0.6/0.4时, 其光催化还原CO和H₂产率最大, 分别为10.65和5.41 μmol·h⁻¹·g_cat⁻¹(1 MPa, 150 ℃); 随着Cu/Mg比减小, CO₂、N₂在Cu/Mg-MOF-74上的吸附量增加, 且CO₂吸附量增加显著, 当Cu/Mg比为0.1/0.9时, 其CO₂、N₂吸附量最大, 分别为9.21、1.49 mmol·g⁻¹(273.15 K, 100 kPa); 随着Cu/Mg比减小, Cu/Mg-MOF-74的微孔(d₁≥0.7 nm)、超微孔(d₂<0.7 nm)的面积、体积均增加, 当Cu/Mg比为0.22/0.78时, 其微孔、超微孔的面积、体积均大于Mg-MOF-74; 其选择性随Cu/Mg比减小和CO₂浓度增大而改善。CO₂在Cu/Mg-MOF-74上的吸附作用包括微孔填充和Mg²⁺化学吸附, 微孔体积是影响其吸附性能的关键。调整Cu/Mg比可调控Cu/Mg-MOF-74的孔结构、CO₂吸附量和选择性。

全无机钙钛矿(CsPbX₃, X = Cl, Br, I)纳米晶因其卓越的光电性能被广泛应用于光电子器件领域, 但稳定性问题仍然是制约其商业化发展的主要因素之一。基于此, 本研究以提高CsPbBr₃纳米晶的稳定性和固态发光性能为研究目标, 选用具有优异疏水性能的多孔MIL-53(Al)金属有机框架(MOFs)作为封装基质, 通过热注射工艺在MIL-53(Al)孔道内原位限域生长CsPbBr₃纳米晶, 成功制备了优异发光性能和稳定性的CsPbBr₃@MIL-53纳米复合荧光粉。MIL-53通过包含的苯环和有机配体与CsPbBr₃纳米晶螯合, 将其稳固地锚定在孔道内, 既保护了CsPbBr₃纳米晶免受外界环境的影响, 又有效防止了纳米晶之间的聚集, 从而避免了固态荧光猝灭。此外, MIL-53中的COO^-官能团与CsPbBr₃纳米晶表面未配对的Pb²⁺结合, 钝化了其表面的缺陷, 抑制了载流子的非辐射复合。MIL-53包含的苯环及有机长链又赋予了纳米复合荧光粉出色的疏水性能。这些因素的协同作用显著提升了CsPbBr₃@MIL-53纳米复合荧光粉的光学性能和水稳定性, 其荧光量子产率(Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)为75.4%, 是固态CsPbBr₃纳米晶粉体(33.2%)的2.3倍。将CsPbBr₃@MIL-53纳米复合荧光粉完全浸泡在水中10 h, 其荧光强度仍能维持初始值的75.6%。最后, 将绿光发射的CsPbBr₃@MIL-53纳米复合荧光粉应用于白光发光二极管(Light Emitting Diodes, LEDs)器件, 实现了126% NTSC和85% Rec. 2020的宽色域覆盖面积, 表明其在显示器件领域具有优异的应用前景。

挥发性有机化合物(VOCs)危害环境质量和人体健康。为了提高吸附剂对VOCs的吸附性能, 本研究基于金属有机框架(MOFs)中金属位点可以取代的策略, 采用一步溶剂热法在MIL-101(Cr)合成体系中掺杂丰富、廉价且环保的金属离子Al³⁺, 以增加MIL-101(Cr)表面的不饱和金属位点。通过调节Al³⁺掺杂量, 得到一系列Al-MIL-101(Cr)样品。通过不同手段表征Al-MIL-101(Cr)样品的形貌和结构, 并研究其对甲苯、正己烷、油气和对二甲苯的吸附性能。MIL-101(Cr)的甲苯、正己烷、油气和对二甲苯静态吸附容量分别为0.676、0.621、0.451和0.812 g·g^-1。随着Al³⁺掺杂量增多, Al-MIL-101(Cr)样品的吸附容量先增加后减小; 当Al³⁺掺杂量达到0.75 mmol时, Al-0.75- MIL-101(Cr)具有最大的吸附容量(0.911 g·g^-1甲苯, 0.755 g·g^-1正己烷, 0.713 g·g^-1油气, 0.875 g·g^-1对二甲苯)。通过单一组分甲苯穿透曲线评估Al-MIL-101(Cr)样品的动态吸附行为, 结果表明Al-MIL-101(Cr)具有良好的VOCs去除能力, 这与其较大的比表面积以及不饱和金属位点增多有关。

锂离子电池已广泛应用于各种便携式电子设备及新能源汽车等领域, 但随着电子设备的不断更新换代及电动汽车的快速发展, 理论比容量较低的传统石墨负极(372 mAh/g)已无法满足社会的需求。基于此, 本工作设计并制备了一种Zn基金属有机物框架(ZIF-8)衍生的三维网络状硅碳(Si@NC)复合材料用于锂离子电池性能研究。首先对纳米硅表面进行化学改性,然后在改性的硅表面原位生长ZIF-8小颗粒(Si@ZIF-8), 最后对Si@ZIF-8碳化得到Si@NC复合材料。研究表明, Si@NC复合材料的三维网络状多孔结构既可以很好地限制硅的体积膨胀, 又能极大地提升材料的电导率, 展现出稳定的循环性能和良好的倍率性能, 在5 A/g的大电流下能保持760 mAh/g的放电比容量。与商业三元正极材料组装的全电池也表现出较好的性能, 在0.4C (1C =160 mA/g)下循环50圈依然可以保持60.4%的比容量。这些研究结果说明该Si@NC复合材料具有较好的应用前景。

室温离子液体具有宽电化学窗口和良好的环境稳定性, 是电致变色器件的理想电解质。然而传统电致变色材料的晶格间隙较窄, 限制了离子液体中大尺寸离子的扩散, 且大离子反复脱/嵌会破坏传统电致变色材料的结构, 导致性能衰减。金属有机框架材料(MOFs)是一种具有拓扑结构的多孔晶态材料, 有望为离子液体中大尺寸离子的传输提供通道。本工作在导电玻璃表面制备了三亚苯类Cu₃(HHTP)₂ (HHTP=2,3,6,7,10,11-六羟基三苯并菲) MOF薄膜, 并研究了Cu₃(HHTP)₂薄膜在离子液体电解质中电化学和电致变色行为和性能。结果表明, 相对于传统的LiClO₄/PC和NaClO₄/PC电解质, Cu₃(HHTP)₂薄膜在离子液体[EMIm]BF₄中表现出更低的接触电阻和更高的离子扩散效率, 电极的着色/褪色速度得到了显著提高(着色时间由10.3 s缩短至8.0 s, 褪色时间由23.6 s缩短至5.2 s)。同时, Cu₃(HHTP)₂薄膜在[EMIm]BF₄中也具有更高的光调制范围和着色效率。这项工作展现出MOFs/离子液体电化学体系在电致变色领域中的潜在应用价值。

近年来, 利用石墨氮化碳(g-C₃N₄)光催化法将易溶的U(VI)还原为难溶的U(IV)来清除铀, 已逐渐成为放射性核素研究的热点。本研究将一种含金属钴的金属有机框架材料(MOFs)作为自牺牲模板, 利用简单热共聚法成功合成了含有Co-N_x构型的CoN_x/g-C₃N₄催化剂。在固液比为1.0 g/L、pH 5.0、可见光照射45 min下, 制备的催化剂(w(Co-MOFs) : w(g-C₃N₄)=1 : 1)对50 mg/L的U(VI)标准溶液还原率达到100%。从形貌, 微观结构和光学性能等方面对催化剂进行了表征,结果显示, 引入Co有效拓宽了g-C₃N₄对可见光的吸收范围, 抑制了光生电子与空穴的复合, 从而促进了U(VI)的还原反应。此外, 基于捕获实验深入探究了U(VI)在CoN_x/g-C₃N₄材料表面催化可能的反应机理。研究表明, CoN_x/g-C₃N₄复合光催化剂光学性能优异, 制备方法简单且绿色环保, 对放射性废水中的U(VI)的光催化还原去除效果较好。本工作对后续石墨氮化碳类新型材料的设计、合成与实际应用具有一定的参考作用。

发光材料在机密信息保护与防伪领域中发挥着重要作用。钙钛矿纳米晶作为一类高效低成本发光材料可通过两步法原位转换获得, 使其在信息加密、解密领域极具应用前景。本研究探索了“不可见”铅有机框架和发光MAPbBr₃钙钛矿纳米晶间的可逆转换, 以及它们在荧光打印信息存储中的应用。通过铅离子与2-甲基咪唑配位构建新型金属有机框架, 实现铅离子限域分布, 在此基础上通过与甲胺溴原位反应生成钙钛矿纳米晶。利用金属有机框架在可见/紫外光下无光响应的特性, 通过墨水打印对信息进行加密存储。加密信息经甲胺溴喷雾处理, 引发原位反应生成钙钛矿纳米晶, 在紫外光下表现出强光致发光特性, 实现信息解密。利用甲胺溴和水作为解密和加密试剂可实现荧光的多次循环显示与消除。