随着可再生能源及能源转换技术的快速发展, 热电材料在发电及制冷领域的应用前景受到越来越广泛的关注。发展具有高热电优值材料的重要性日益突出, 如何获得低晶格热导率是热电材料的研究重点之一。本文阐述了热容、声速及弛豫时间对晶格热导率的影响, 介绍了本征低热导率热电材料所具有的典型特征, 如强非谐性、弱化学键、本征共振散射及复杂晶胞结构等, 并分析了通过多尺度声子散射降低已有热电材料晶格热导率的方法, 其中包括点缺陷散射、位错散射、晶界散射、共振散射、电声散射等多种散射机制。此外, 总结了几种预测材料最小晶格热导率的理论模型, 对快速筛选具有低晶格热导率的热电材料具有一定的理论指导意义。最后, 展望了如何获得低热导率热电材料的有效途径。

热电发电技术在特种电源、绿色能源、环境能量收集与工业余热发电等领域具有重要的应用价值。近年来, 热电材料zT值的纪录不断被刷新, 为热电器件应用技术的发展奠定了坚实的基础。然而, 目前热电应用技术远滞后于热电材料科学的发展, 特别是热电发电技术的大规模应用仍面临着技术瓶颈和挑战。本文介绍了热电器件设计与集成的基本原理及其关键科学与技术问题, 着重总结了器件集成中的界面结构设计与优化、电极连接与器件一体化制备技术、器件服役性能与寿命评价等方面的最新研究进展。同时, 分析和展望了热电发电技术规模化应用面临的挑战与发展策略。

热电器件的界面稳定性是决定其服役可靠性和寿命的关键因素。对于方钴矿热电器件, 为了抑制高温电极与方钴矿材料之间的相互扩散, 需要在两者之间加入阻挡层。本工作选用Ti₈₈Al₁₂作为阻挡层, 利用一步法热压烧结制备n型Yb_0.3Co₄Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/Yb_0.3Co₄Sb₁₂和p型CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂样品, 研究Ti₈₈Al₁₂阻挡层与热电材料间的界面接触电阻率及微结构在加速老化实验中的演化规律。结果表明: 在相同的老化条件下, n型样品的界面接触电阻率增加速度比p型样品慢, 其激活能分别为84.1 kJ/mol和68.8 kJ/mol。对于n型样品, 由元素扩散反应生成的金属间化合物中间层的增长及最终AlCo/TiCoSb层的开裂是导致界面接触电阻率增加的主要原因; 而p型热电材料与Ti₈₈Al₁₂的热膨胀系数的差异加速了p型样品中界面裂纹的产生。

材料发生相变时, 其结构和物理性能可能会发生剧烈的变化。采用激光闪射法测量热扩散系数时, 激光照射样品可能会伴随有光吸收/发射现象以及温度的显著升高, 导致其测量值偏离真实值。本工作以Cu₂S为研究对象, 发现激光照射样品后, 光吸收/发射的影响很小可以忽略, 但样品温度的升高则会明显影响热扩散系数的测量。通过构建具有不同石墨层厚度的石墨/Cu₂S双层结构, 利用石墨层减弱激光照射时Cu₂S样品的温度增加幅度, 成功使热扩散系数出现显著降低的起始温度接近采用DSC测量材料发生相变的起始温度。本研究进一步建立了石墨/Cu₂S双层结构样品的热流输运模型, 从石墨/Cu₂S双层结构样品的实验测试热扩散系数中解析出了Cu₂S在相变区间的本征热扩散系数。本工作对于理解和精确表征具有相变特征的离子导体热电材料、光敏、热敏材料的热扩散系数具有重要的意义。

高通量材料实验旨在利用较少的实验次数快速获得成分-物相-结构-性能之间关系, 筛选出组分最优的材料体系, 目前已在超导材料、荧光材料以及巨磁阻材料等方面有较多应用。热电材料是可以实现热能和电能直接相互转换的功能材料, 在温差发电和废热利用等领域有着重要的应用价值, 但热电材料的传统实验制备与表征方法存在着实验周期长和效率低等问题。因此, 将高通量实验的方法和理念引入新型热电材料的研发和优化具有重要的理论和实际意义。本文主要总结和梳理了现有在热电材料实验研究中具有较好应用前景的高通量实验制备与表征技术, 包括高通量样品制备、成分-结构高通量表征、电-热输运性能高通量表征等, 并分析了各高通量实验技术在实验热电材料研究中的优势和局限性, 希望为今后热电材料高通量实验优化和筛选提供一定的参考。

热电材料是一种新型能量转换材料, 在温差发电或通电制冷等领域具有广泛应用。热电优值ZT值是衡量热电材料能量转换效率的关键参数, ZT值要求热电材料具有优异的电输运性能及较低的热导率。传统第一性原理热电材料研究往往关注少量样本下的电热输运性质理解与优化, 很难得到系统性的规律, 也不利于新体系的设计优化。材料基因组计划力求通过大数据、高通量手段去加速材料设计与发现, 具有广阔的发展前景。在热电材料研究领域, 第一性原理高通量计算也将在新材料预测与性能优化等方面起到越来越重要的作用。另一方面, 高通量研究也带来了新的挑战, 譬如电热输运性质的高通量算法发展、大数据分析手段等等, 这些方面的问题决定了高通量方法在材料应用中的效率与准确性。本文综述了热电材料中现有的电热输运性质高通量计算方法, 介绍了这些方法具体的应用案例, 并对高通量与热电材料结合的未来发展趋势进行了展望。

基于塞贝克效应的热电转换技术, 在大量分散的低品位废热转换电能方面有着不可替代的优势。以热电优值ZT为性能指标的热电材料研发成为新能源材料领域研究的热点之一。近年来, 大量新型中温热电材料被相继发现, 然而新型热电材料的产业化应用, 尤其是在温差发电方面的进展尤为缓慢, 其中热电器件中的材料界面问题严重制约了热电转换技术的应用进程。本文从Bi₂Te₃型器件在温差发电方面所遇到的技术瓶颈为例, 阐述热电器件中的界面关键技术, 并归纳出电极接触界面需要综合考虑低的界面电阻、高的结合强度、以及好的高温稳定性能。然后总结了与Bi₂Te₃、PbTe、CoSb₃基三种热电材料相关的界面材料研究进展。

具有本征低晶格热导率的I-V-VI₂族三元硫属化合物在热电领域引起了广泛关注。AgBiSe₂作为这类化合物中少有的n型半导体, 成为一种有潜力的热电材料。本工作系统研究了AgBiSe₂的热电性能。基于Ag₂Se-Bi₂Se二元相图, 单相的(Ag₂Se)_1-x(Bi₂Se₃)_x的成分在x=0.4~0.62范围可调, 使得该材料载流子浓度具有可调性。结果表明, 通过组分调控获得了较宽范围的载体浓度1.0×10¹⁹~5.7×10¹⁹ cm^-3, 并基于声学声子散射的单一抛物带模型对其电传输性能进行了综合评估。本研究获得的最高载流子浓度接近理论最优值, 在700 K实现了最高ZT值0.5。本研究有助于深入理解AgBiSe₂的传输特性和决定热电性能的基本物理参数。

Cu₂S是一种声子液体-电子晶体材料, 具有优良的热电性能, 但是传统的制备方法过程繁琐而且难以得到成分均匀、致密度高以及性能优良的块体材料。本研究引入了仅耗时30 s的强脉冲电场合成法来一步完成Cu₂S材料的合成与烧结。在强脉冲电场作用下Cu₂S的合成分为三步, 最初是形成了少量的CuS和Cu₂S, 接着生成了大部分Cu₂S与部分Cu_1.96S, 最终未完全反应的Cu_1.96S与Cu生成了完全单相的Cu₂S。本方法得到的Cu₂S块体是致密且均匀的单相, 并且包含丰富的多尺度微观结构。通过Cu缺失比可以使Cu_2-xS的性能得到优化, 其中Cu_1.97S能在873 K时获得最高的ZT(0.72), 相比于本征样品提升了49%。