氨不仅是合成化肥的主要原料之一, 而且是一种高能量密度的新型燃料。近年来, 电催化硝酸盐还原合成氨作为一种绿色可持续的合成途径, 具有能源利用率高、碳排放量低等特点, 因此受到了广泛关注, 有望替代高能耗和高碳排放的Haber-Bosch法来高效合成氨。然而, 目前该技术的反应效率、产物选择性以及催化材料稳定性都难以满足应用需求, 迫切需要寻找高效的催化材料, 从而促进电催化硝酸盐还原合成氨技术的进一步发展。近年来, 金属氧化物催化材料在电催化硝酸盐还原合成氨领域展现出良好的催化性能。基于此, 本文综述了金属氧化物电催化硝酸盐还原合成氨的研究进展, 重点概述了电催化硝酸盐还原合成氨的反应机理, 系统介绍了用于电催化硝酸盐还原合成氨的Cu基、Fe基和Ti基等典型催化材料, 以及通过形貌调控、表面重构、氧空位构造、元素掺杂和金属助催化材料负载等策略提高催化反应效率、产物选择性及催化材料稳定性的最新研究进展。最后, 展望了电催化硝酸盐还原合成氨领域面临的挑战及未来的研究方向。

为了应对能源供应紧张和环境保护的挑战, 探索和开发高效催化剂成为解决能源和环境问题的关键策略。单原子催化剂(Single-atom catalysts, SACs)作为近年来新兴的催化剂类型, 其独特的性质吸引了科研界的广泛关注。金属以单原子的形式负载在载体表面, 实现了电子、几何结构的特殊性以及原子利用率的最大化。在能源催化、环境催化、有机催化等多个领域, SACs都表现出优异的活性、选择性和稳定性, 为相关催化反应提供了强有力的支撑。更重要的是, SACs在贵金属利用方面展现出巨大的潜力。通过精确调控可以最大限度地提高贵金属的催化效率, 进而降低催化剂制造成本。因此, SACs的制备方法和作用机理成为国际催化领域的研究热点。本文综述了SACs的合成策略, 包括自下而上、自上而下和量子点交联/自组装, 具体介绍了共沉淀法、浸渍法、原子层沉积(Atomic layer deposition, ALD)法、高温原子热迁移法和高温热解法等制备SACs的研究进展, 并对SACs制备面临的挑战和未来前景进行了总结和展望。

工业界普遍采用Haber-Bosch方法在高温(400~600 ℃)和高压(150~300 atm, 1 atm= 0.101325 MPa)条件下催化氮气裂解和加氢而合成氨气(NH₃), 这不仅消耗大量能源, 也给环境造成很大污染。为改变这种状况, 探索常温常压条件下合成NH₃的全新途径已成为研究热点。电催化还原N₂合成NH₃是尚待探索的重点方向之一。本研究利用密度泛函理论计算, 探讨了过渡金属元素(如Fe, Nb, Mo, W, Ru)和非金属元素(如B, P, S)共掺杂石墨烯作为该方向催化剂的可行性。结果表明, Mo和S(Mo/S)共掺杂石墨烯在NH₃合成中具有极低的电极电势(仅为0.47 V), 其速率控制步骤涉及的中间产物为*NNH。NH₃合成电势比析氢反应的电势(0.51 V)低, 说明N₂还原制备NH₃具有选择性。经从头算的分子动力学计算验证, Mo/S共掺杂石墨烯体系在室温下具有良好的热力学稳定性。电子结构分析进一步揭示, 过渡金属电子转移能力对高效N₂电催化还原活性具有关键影响, 可通过调控非金属元素对过渡金属周边配位环境的影响, 优化过渡金属中心的电子结构, 从而提高催化性能。

正仲氢转化催化剂是大型氢液化工程中的关键材料之一。然而, 在实际生产中, 国内大多依赖进口的商用催化剂。对催化剂性能影响因素的探索仍处于起步阶段, 尚未明确。目前大多数研究只关注催化活性, 而正仲氢转化催化剂的机械强度也是影响催化剂使用效果及寿命的重要因素。基于此, 本研究采用了一种简易的沉淀法实现铁基正仲氢转化催化剂的批量化制备, 并探讨了催化剂活化方法、干燥温度、颗粒尺寸、原料浓度、掺杂元素等参数对催化活性以及机械强度的影响。进一步地, 对自制催化剂与商用催化剂进行了催化性能和物化结构的对比。结果表明, 当氢气流速为1200 mL/min时, 自制催化剂在77 K下进行正仲氢催化转化后, 出口仲氢(p-H₂)的最高含量为46.49%, 比商用催化剂高2.9%。自制催化剂的平均单颗粒破碎力值最高可达4.75 N。本研究获得了促进催化活性优化的初步机理, 对研究正仲氢催化转化具有重要意义, 为国产催化剂的大规模生产提供了实验支持。

锰铈氧化物由于较强的氧化还原活性、优良的低温脱硝性能, 已被广泛用于选择性催化还原(SCR)脱硝反应, 但是锰铈氧化物存在活性组分易团聚、比表面积较低等问题, 限制其催化剂活性的提高。本研究以介孔结构的石墨烯基SiO₂(G@SiO₂)纳米材料为模板, 采用水热法制备了系列石墨烯基介孔锰铈氧化物(G@MnO_x-CeO₂)催化剂, 并考察了该催化剂在低温下(100~300 ℃)的SCR脱硝性能。结果表明, 与石墨烯基铈氧化物(G@CeO₂)相比, G@MnO_x-CeO₂催化剂具有较高脱硝活性。当Mn、Ce与模板G@SiO₂质量比分别为0.35、0.90时, G@Mn(0.35)Ce(0.9)催化剂的脱硝活性最佳, 220 ℃下NO转化率达到最高(80%)。添加适量MnO_x, 提高了G@MnO_x-CeO₂催化剂的比表面积、孔容, 降低了催化剂的结晶度; 并且MnO_x-CeO₂以纳米尺度(2~3 nm)较为均匀地分散于石墨烯片层表面。此外, 由于MnO_x与CeO₂之间存在协同作用, Mn原子可以部分替代Ce原子掺杂于CeO₂的晶体结构中形成MnO_x-CeO₂固溶体, 使G@Mn(0.35)Ce(0.9)催化剂表面存在较高含量的高价态Mn³⁺和Mn⁴⁺、Ce⁴⁺以及较高的化学吸附氧浓度, 从而展现出较高的脱硝性能。该工作为MnO_x-CeO₂基催化剂在低温NH₃-SCR中的实际应用提供了基础数据。

甲烷热解是一种利用化石能源制备高附加值碳材料和氢气的技术。然而, 传统的化学气相沉积(CVD)法和熔融金属催化法在制备石墨烯时存在固体催化剂失活、石墨烯与催化剂分离困难以及反应温度高(≥1100 ℃)等问题, 限制了其工业化应用。本研究提出了通过金属Cu与金属氧化物-KCl熔融介质催化甲烷热解制备石墨烯的创新方案。通过添加金属氧化物(Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、MgO、SiO₂)作为分散剂, 增强了Cu球活性位点的分散性, 特别是Cu球体积分数为50%的Cu/ZrO₂和Cu球体积分数为75%的Cu/MgO催化剂, 可有效制备少层石墨烯。前者表现出最佳活性, 其甲烷转化率为22%, 氢气产率为21.5 mmol/h, 而且能产生大面积、平整的少层石墨烯。本研究为甲烷热解联产石墨烯与氢气的工业化发展提供了新的技术路线, 未来有望实现石墨烯的规模化制备。

合成ZSM-5沸石通常以小分子多元胺或季铵盐作为有机结构导向剂(OSDA)。无OSDA的水热合成体系避免了使用有机模板和随后的煅烧步骤, 这不仅可以降低合成成本, 而且避免因有机模板燃烧造成环境污染, 是一种环境友善的合成方法。然而, 已有的研究显示, 某些有机物如乙醇, 会或多或少地参与所谓的无模板合成系统。为确保合成体系中不带入有机模板, 本研究以煅烧的商用ZSM-5沸石为晶种, 铝酸钠为铝源, 硅溶胶为硅源, 在无OSDA的体系中成功制备了一种由棒状纳米晶组成的多晶ZSM-5聚集体。详细研究了ZSM-5晶种的硅/铝比、加入量和晶化条件(如晶化温度以及晶化时间)等对ZSM-5沸石合成的影响。研究结果表明：以含质量分数5.6% MFI拓扑结构晶种的凝胶前驱体为原料, 经水热处理48 h, 可制得由尺寸小于100 nm的初级纳米晶粒组成的高结晶度ZSM-5多晶聚集体; ZSM-5晶种的硅/铝比不影响样品的拓扑结构、孔结构, 但低硅/铝比的晶种更有利于目标沸石快速结晶, 并更有利于获得高酸量尤其是较强酸量的ZSM-5。采用甲醇脱水考察合成的多晶ZSM-5的催化性能, 并与商用参比ZSM-5r催化剂进行比较。结果表明, 与参比催化剂相比, 合成的样品因疏松聚集的纳米初级晶粒堆积形成多级孔而具有较长的催化寿命(16 h vs 8 h), 且合成的多晶聚集体催化剂具有较高的芳烃选择性(28.1%~29.8% vs 26.5%)。

多孔碳材料的性能及应用很大程度上取决于其微观孔结构。为便捷、有效地大范围调控多孔碳材料的微观孔结构, 本研究基于聚合诱导相分离(Polymerization-induced Phase Separation, PIPS)法, 以酚醛树脂/乙二醇为原料制备了均相多孔碳, 并系统研究了Zn²⁺含量以及固化温度对多孔碳微观孔结构的影响。研究发现, 随着固化温度的升高, 多孔碳稳定性降低, 微观孔结构均匀性变差。在90 ℃下固化, 引入Zn²⁺可以使多孔碳的孔隙率从40.22%增至70.38%, 平均孔径从49.8 nm增至279.4 nm, 中位孔径从107.2 nm增至343.0 nm。随着Zn²⁺含量的增加, 多孔碳的孔隙率、中位孔径和平均孔径都先增大后减小, 当Zn²⁺质量分数为1.5%时, 平均孔径达到最大值343.0 nm, 孔隙率达到最大值(70.38±0.37)%。研究指出, 引入Zn²⁺降低了酚醛树脂中苯酚结构的间位取代反应势垒, 有利于在苯环上构建大环化合物, 显著促进了树脂与乙二醇聚合, 提高了树脂混合物的固化程度及骨架聚合度, 使相分离更加彻底。当Zn²⁺含量过高时, 树脂混合物的聚合度过高, 导致富醇相难以挥发, 孔径结构变差。研究还发现, 引入Zn²⁺有助于提高石墨化程度, 使碳骨架更加清晰。本研究为调控多孔碳材料的微观孔结构及制备结构碳化物陶瓷提供了理论基础。

CO₂和二醇直接聚合制备碳酸酯是一种绿色高效的CO₂应用途径, CeO₂在该反应体系中表现出良好的催化性能。本研究以NaOH为沉淀剂, 采用水热法制备纳米CeO₂催化剂, 探究了焙烧温度(500、600、700 ℃)和不同类型表面活性剂(阳离子、阴离子和非离子型)对CeO₂结构和性质的影响规律。当焙烧温度为600 ℃时, CeO₂结晶度良好且缺陷位点数量超过其他焙烧温度制得样品。各类表面活性剂(阳离子、阴离子和非离子型)能有效提高CeO₂表面氧空位浓度, 25 ℃下的CO₂吸收量最高可达0.532 mmol/g。基于以上研究, 将制备的一系列CeO₂催化剂应用于CO₂和二醇一步法合成聚碳酸酯的反应中, 可有效提高反应体系的转化率和选择性。结果表明, 不同焙烧温度和表面活性剂制备的CeO₂的催化活性存在显著差异。以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂, 在600 ℃下焙烧得到的CeO₂显示出最高的催化活性和选择性(1,6-己二醇转化率为91.0%, 聚(6-羟基己基)碳酸酯选择性为76.6%)。CeO₂优异的催化活性以及高产率主要归因于其良好的结构、丰富的缺陷位点和高的CO₂吸收能力。