基于静电纺丝技术的金属有机骨架纳米纤维膜材料(Metal-Organic Frameworks Nanofibrous Membranes, MOFs NFMs)综合了无机多孔材料和聚合物纳米纤维的优势, 是一类具有广阔应用前景的功能性材料。目前已经开发出不同功能的MOFs NFMs, 其应用领域也在不断扩展。本文介绍了MOFs NFMs从制备研究向应用研究的发展历程, 详述了现阶段制备MOFs NFMs的主要方法, 包括混合纺丝法、原位生长法、多步种子生长法和原子层沉积法等; 阐述了目前MOFs NFMs的主要应用领域, 如吸附分离、多相催化、传感检测等; 展望了MOFs NFMs的发展方向和趋势。

固态聚合物电解质具有柔韧性好和易于加工的优势, 可制备各种形状的固态锂电池, 杜绝漏液问题。但固态聚合物电解质存在离子电导率低以及对锂金属负极不稳定等问题。本研究以纳米金属-有机框架材料UiO-66为聚合物电解质的填料, 用于改善电解质的性能。UiO-66与聚氧化乙烯(poly(ethylene oxide), PEO)链上醚基的氧原子的配位作用以及与锂盐中阴离子的相互作用, 可显著提高聚合物电解质的离子电导率(25 ℃, 3.0×10 ^-5S/cm; 60 ℃, 5.8×10 ^-4 S/cm), 并将锂离子迁移数提高至0.36, 电化学窗口拓宽至4.9 V。此外, 制备的PEO基固态电解质对金属锂具有良好的稳定性, 对称电池在60 ℃、0.15 mA·cm ^-2电流密度下可稳定循环1000 h, 锂电池的电化学性能得到显著改善。

锂离子电池已广泛应用于各种便携式电子设备及新能源汽车等领域, 但随着电子设备的不断更新换代及电动汽车的快速发展, 理论比容量较低的传统石墨负极(372 mAh/g)已无法满足社会的需求。基于此, 本工作设计并制备了一种Zn基金属有机物框架(ZIF-8)衍生的三维网络状硅碳(Si@NC)复合材料用于锂离子电池性能研究。首先对纳米硅表面进行化学改性,然后在改性的硅表面原位生长ZIF-8小颗粒(Si@ZIF-8), 最后对Si@ZIF-8碳化得到Si@NC复合材料。研究表明, Si@NC复合材料的三维网络状多孔结构既可以很好地限制硅的体积膨胀, 又能极大地提升材料的电导率, 展现出稳定的循环性能和良好的倍率性能, 在5 A/g的大电流下能保持760 mAh/g的放电比容量。与商业三元正极材料组装的全电池也表现出较好的性能, 在0.4C (1C =160 mA/g)下循环50圈依然可以保持60.4%的比容量。这些研究结果说明该Si@NC复合材料具有较好的应用前景。

金属有机框架因具有多孔结构、高比表面积、丰富的官能团和金属活性位点以及良好的生物相容性和降解性而被广泛应用于生物医学领域。本研究提出以卟啉基金属有机框架纳米颗粒(PCN-224)为载体负载高化学价态的高铁酸钾氧化剂(K₂FeO₄, Fe(VI)), 经牛血清蛋白(BSA)包覆表面制备多功能复合纳米颗粒(Fe(VI)@PCN@BSA), 用于肿瘤光-化学动力学联合治疗。实验结果表明, PCN-224纳米颗粒粒径约为90 nm, 而Fe(VI)@PCN@BSA纳米颗粒粒径约为100 nm。Fe(VI)@PCN@BSA纳米颗粒在模拟肿瘤微环境条件下能够催化H₂O₂反应, 产生有细胞毒性的•OH而实现化学动力学效应, 同时也能够氧化分解部分H₂O₂产生O₂, 在660 nm激光照射下提高单线态氧(¹O₂)产生量, 增强光动力学效应。进一步细胞实验证实Fe(VI)@PCN@BSA纳米颗粒具有较好的生物相容性, 能够获得增强的光-化学动力学联合治疗肿瘤效果。因此, Fe(VI)@PCN@BSA纳米颗粒在肿瘤治疗方面具有潜在的应用前景。

室温离子液体具有宽电化学窗口和良好的环境稳定性, 是电致变色器件的理想电解质。然而传统电致变色材料的晶格间隙较窄, 限制了离子液体中大尺寸离子的扩散, 且大离子反复脱/嵌会破坏传统电致变色材料的结构, 导致性能衰减。金属有机框架材料(MOFs)是一种具有拓扑结构的多孔晶态材料, 有望为离子液体中大尺寸离子的传输提供通道。本工作在导电玻璃表面制备了三亚苯类Cu₃(HHTP)₂ (HHTP=2,3,6,7,10,11-六羟基三苯并菲) MOF薄膜, 并研究了Cu₃(HHTP)₂薄膜在离子液体电解质中电化学和电致变色行为和性能。结果表明, 相对于传统的LiClO₄/PC和NaClO₄/PC电解质, Cu₃(HHTP)₂薄膜在离子液体[EMIm]BF₄中表现出更低的接触电阻和更高的离子扩散效率, 电极的着色/褪色速度得到了显著提高(着色时间由10.3 s缩短至8.0 s, 褪色时间由23.6 s缩短至5.2 s)。同时, Cu₃(HHTP)₂薄膜在[EMIm]BF₄中也具有更高的光调制范围和着色效率。这项工作展现出MOFs/离子液体电化学体系在电致变色领域中的潜在应用价值。

近年来, 利用石墨氮化碳(g-C₃N₄)光催化法将易溶的U(VI)还原为难溶的U(IV)来清除铀, 已逐渐成为放射性核素研究的热点。本研究将一种含金属钴的金属有机框架材料(MOFs)作为自牺牲模板, 利用简单热共聚法成功合成了含有Co-N_x构型的CoN_x/g-C₃N₄催化剂。在固液比为1.0 g/L、pH 5.0、可见光照射45 min下, 制备的催化剂(w(Co-MOFs) : w(g-C₃N₄)=1 : 1)对50 mg/L的U(VI)标准溶液还原率达到100%。从形貌, 微观结构和光学性能等方面对催化剂进行了表征,结果显示, 引入Co有效拓宽了g-C₃N₄对可见光的吸收范围, 抑制了光生电子与空穴的复合, 从而促进了U(VI)的还原反应。此外, 基于捕获实验深入探究了U(VI)在CoN_x/g-C₃N₄材料表面催化可能的反应机理。研究表明, CoN_x/g-C₃N₄复合光催化剂光学性能优异, 制备方法简单且绿色环保, 对放射性废水中的U(VI)的光催化还原去除效果较好。本工作对后续石墨氮化碳类新型材料的设计、合成与实际应用具有一定的参考作用。

二氧化氮气体是一种常见的大气污染物, 对自然环境和人类健康造成严重的危害, 开发检测该类有毒有害气体的高效检测设备势在必行。新型复合薄膜气体传感器可以在常温下对二氧化氮进行高选择性、高灵敏度检测, 为自然环境和人类健康保驾护航。本工作采用化学沉淀法和超声法制备了多孔、高比表面积的ZIF8/还原氧化石墨烯(ZIF8/rGO)复合材料, 以此为气敏材料构建NO₂传感器, 并系统研究了其在室温下对NO₂的气敏性能, 进一步探讨了ZIF8/rGO气敏传感器感应NO₂的可能机理。气敏实验结果表明：ZIF8/rGO气敏传感器对50×10^-6 NO₂的响应达到34.77%, 是纯rGO气敏传感器的3.2倍。ZIF8/rGO传感器在4个可逆循环测试中表现出较好的可重复性, RSD(Relative Standard Deviation)为3.9%。此外, ZIF8/rGO传感器表现出优秀的长期稳定性(RSD为2.5%)、选择性和低的检出限(3.8×10^-8)。室温下灵敏感应NO₂的气敏性能主要归因于ZIF8的多孔结构和超大的比表面积以及rGO的优越性能。本工作将为ZIF8/rGO作为气敏材料检测有毒有害的NO₂气体提供新思路。

发光材料在机密信息保护与防伪领域中发挥着重要作用。钙钛矿纳米晶作为一类高效低成本发光材料可通过两步法原位转换获得, 使其在信息加密、解密领域极具应用前景。本研究探索了“不可见”铅有机框架和发光MAPbBr₃钙钛矿纳米晶间的可逆转换, 以及它们在荧光打印信息存储中的应用。通过铅离子与2-甲基咪唑配位构建新型金属有机框架, 实现铅离子限域分布, 在此基础上通过与甲胺溴原位反应生成钙钛矿纳米晶。利用金属有机框架在可见/紫外光下无光响应的特性, 通过墨水打印对信息进行加密存储。加密信息经甲胺溴喷雾处理, 引发原位反应生成钙钛矿纳米晶, 在紫外光下表现出强光致发光特性, 实现信息解密。利用甲胺溴和水作为解密和加密试剂可实现荧光的多次循环显示与消除。