渠吉发, 王旭, 张维轩, 张康喆, 熊永恒, 谭文轶

无机材料学报 2025, 40 (5): 489-496. DOI:10.15541/jim20240459

摘要（157）

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固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种高效的能源转换装置, 但是传统镍基阳极面临严重的硫中毒问题。本研究采用固相法制备了层状钙钛矿氧化物NaYTiO₄, 并通过异价离子掺杂进行改性。Ni成功进入钙钛矿层后形成NaYTi_0.95Ni_0.05O₄, 掺杂的Ni不仅可以调控晶体的生长特性, 还可以在还原条件下原位析出。层状钙钛矿中二维分布的碱金属和极性结构带来了优异的化学吸水能力和良好的抗硫中毒能力, 材料的吸附氧比例可以借助Ni掺杂提升至64.5%, 表现出更加卓越的性能。所得材料作为SOFC阳极表现出良好的电催化活性, 以H₂为燃料的SOFC在800 ℃的最大功率密度为183.8 mW·cm^-2, H₂燃料中添加0.1% H₂S不仅没有出现明显的毒化现象, 最大功率密度还提升了25.2%, 并且SOFC能够在更易毒化的700 ℃稳定工作40 h, 说明掺杂改性层状钙钛矿氧化物可以显著提升阳极的抗硫中毒性能。

图1(b)是三种粉体还原后的XRD图谱, 可以看出NYTO的衍射峰明显向低角度偏移, 这是因为还原后部分元素价态降低, 如Ti4+还原成Ti3+, 离子半径增大导致晶胞体积增大[9]。NYTNO在2θ=44.59°和51.85°处的衍射峰相对强度略有增加, 对应于产生的Ni单质衍射峰。此外, 相比还原前, 晶胞仅有微弱变化, 这是因为晶格中的Ni被还原成金属单质, 层状钙钛矿中产生的金属缺位抵消了增大的Ti3+离子半径, 最终导致晶胞参数小于还原态的NYTO。NYTCO在2θ=40.42°处的衍射峰相对强度变大, 可能对应于产生的杂相Na₂TiO₃, 并且2θ=28.94°处的(004)晶面衍射峰相对强度明显增加, 说明还原条件破坏了部分结构, 产生了更多的Y₂O₃。

为了确认新型层状钙钛矿氧化物的化学键以及用于抗硫中毒SOFCs阳极的可行性, 通过FT-IR谱图对比了NYTO和NYTNO两种材料还原后和使用0.1% H₂S-H₂处理后的吸水能力, 结果如图4所示。还原后的材料在3500~2750 cm-1和1610 cm-1附近有显著的吸收峰, 分别对应O-H的拉伸振动和弯曲振动[29-30], 这与H₂O-TPD结果一致。相对于普通吸附, O-H存在红移, 可能是吸附的水分子过多, 相邻分子存在氢键或层状结构降低了O-H的伸缩振动频率[31]。1400 cm-1附近的吸收峰对应于化学吸附的氧或暴露空气中产生的碳酸盐。小于1000 cm-1的吸收峰是Ti-O和Ti-OH的典型振动[29]。还原后的材料进一步使用0.1% H₂S-H₂处理30 min, O-H的吸收峰发生明显变化, 说明H₂S与H₂O存在竞争吸附。在1885和1777 cm-1处的弱吸收峰红移至1728和1667 cm-1, Ti-O在919.8 cm-1处的吸收峰偏移至912.6 cm-1, 说明少量S进入氧晶格或氧空穴, 导致部分Ti-O或La-O的吸收特性产生变化[32]。没有观察到S-S拉伸振动对应的吸收峰(600 cm-1)[33], 说明处理过程没有生成沉积S单质。上述结果说明层状钙钛矿化合物对H₂S有较强的吸附和催化作用, 可以在0.1% H₂S-H₂中稳定存在, 并产生对催化活性有积极作用的晶格S。

为了准确验证改性复合阳极的抗硫中毒能力, 对两种SOFCs在0.1% H₂S-H₂中进行了稳定性测试, 测试温度为更易毒化的700 ℃, 电流密度为150 mA·cm-2, 结果如图9(a)所示。NYTO复合阳极SOFC的电压缓慢降低, 说明二维有序的碱金属、极性层状结构可以获得较好的抗硫中毒能力。NYTNO为阳极时SOFC的电压曲线仅在前10 h有少许降低, 后续的30 h则保持稳定, 说明掺杂Ni增加的氧空穴进一步提升了抗硫中毒能力, 可以耐受0.1%的H₂S, 被吸附的H₂S可以更快地转化为SO₂。图9(b)是NYTNO复合阳极SOFC在抗硫中毒能力测试前后的EIS图谱。测试40 h后电池的欧姆阻抗略有降低, 这是因为硫化物可以提高部分材料的电导率。而电池的极化阻抗有所增大, 结合稳定性测试后仅微弱烧结的微观形貌(图S4), 说明NYTNO复合阳极具有优异的抗硫中毒能力和热稳定性。