渠吉发, 王旭, 张维轩, 张康喆, 熊永恒, 谭文轶

无机材料学报 2025, 40 (5): 489-496. DOI:10.15541/jim20240459

摘要（157）

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固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种高效的能源转换装置, 但是传统镍基阳极面临严重的硫中毒问题。本研究采用固相法制备了层状钙钛矿氧化物NaYTiO₄, 并通过异价离子掺杂进行改性。Ni成功进入钙钛矿层后形成NaYTi_0.95Ni_0.05O₄, 掺杂的Ni不仅可以调控晶体的生长特性, 还可以在还原条件下原位析出。层状钙钛矿中二维分布的碱金属和极性结构带来了优异的化学吸水能力和良好的抗硫中毒能力, 材料的吸附氧比例可以借助Ni掺杂提升至64.5%, 表现出更加卓越的性能。所得材料作为SOFC阳极表现出良好的电催化活性, 以H₂为燃料的SOFC在800 ℃的最大功率密度为183.8 mW·cm^-2, H₂燃料中添加0.1% H₂S不仅没有出现明显的毒化现象, 最大功率密度还提升了25.2%, 并且SOFC能够在更易毒化的700 ℃稳定工作40 h, 说明掺杂改性层状钙钛矿氧化物可以显著提升阳极的抗硫中毒性能。

首先通过XRD测试探究层状钙钛矿氧化物中Ti掺杂Ni和Co的可行性。图1(a)是三种样品经高温焙烧后的XRD图谱, 其中NYTO与JCPDS #50-0022完全对应, 说明使用固相法在1000 ℃焙烧2 h可以得到正方晶系的层状钙钛矿氧化物(Pbcm空间群)。掺杂Ni和Co后, 2θ=29.20°处的衍射峰相对强度增加, 说明有少量Y₂O₃杂质存在。晶体的(001)晶面衍射峰相对强度发生明显变化, 并且掺杂Ni使半高宽增大。这说明掺杂对晶体生长有调控作用, 掺杂Ni可以得到晶粒更小的材料。掺杂改性后(113)和(200)等晶面衍射峰向高角度偏移, 说明晶体面间距变小, 这可能是因为晶体内部产生了晶体缺陷或更多氧空穴。此外, 图谱中没有出现NiO、CoO以及过量Na₂CO₃的衍射峰, 这可能是因为其过度分散, 且含量低于XRD的检测下限, 但晶胞参数的变化说明部分掺杂离子进入了层状钙钛矿氧化物晶格。

图1(b)是三种粉体还原后的XRD图谱, 可以看出NYTO的衍射峰明显向低角度偏移, 这是因为还原后部分元素价态降低, 如Ti4+还原成Ti3+, 离子半径增大导致晶胞体积增大[9]。NYTNO在2θ=44.59°和51.85°处的衍射峰相对强度略有增加, 对应于产生的Ni单质衍射峰。此外, 相比还原前, 晶胞仅有微弱变化, 这是因为晶格中的Ni被还原成金属单质, 层状钙钛矿中产生的金属缺位抵消了增大的Ti3+离子半径, 最终导致晶胞参数小于还原态的NYTO。NYTCO在2θ=40.42°处的衍射峰相对强度变大, 可能对应于产生的杂相Na₂TiO₃, 并且2θ=28.94°处的(004)晶面衍射峰相对强度明显增加, 说明还原条件破坏了部分结构, 产生了更多的Y₂O₃。

材料的本征特性对制备SOFCs有较大影响, 耐热性和在CO₂中的稳定性如图S1所示。经800 ℃焙烧40 h或在含10% CO₂的气氛中处理30 min后NYTO和NYTNO相结构完全没有变化, 说明材料具有优异的稳定性。电极和电解质须有相近的热膨胀系数, 图S2为两种材料的热膨胀曲线。在200~ 700 ℃之间, 两种材料的热膨胀系数分别为12.13×10-6和13.24×10-6 K-1, 与SDC电解质接近, 说明复合阳极与电解质之间的应力可忽略不计[28]。电导率是电子和离子传递能力的体现, 图S3是两种材料在不同气氛中的电导率。在H₂气氛中, 随着温度从600 ℃升高到800 ℃, NYTNO的电导率从2.66 mS·cm-1增加到15.54 mS·cm-1。这可能是因为析出的Ni单质形成了电子传输通道, 并且析出产生的缺位促进了O2-的传输。此外, 当H₂中添加3%的H₂O或0.1%的H₂S时, 材料的导电能力略有不同, 这是因为H₂O和H₂S能够显著影响层状钙钛矿的氧空穴浓度, 从而改变材料的复合导电能力。烧结活性会影响阳极和电解质的匹配度, 测试发现两种材料在1000 ℃的收缩率分别为12.93%和10.00%, 说明使用喷涂法制备电池具有较高的可行性, 并且掺杂Ni使得匹配度更高。