渠吉发, 王旭, 张维轩, 张康喆, 熊永恒, 谭文轶

无机材料学报 2025, 40 (5): 489-496. DOI:10.15541/jim20240459

摘要（157）

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固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种高效的能源转换装置, 但是传统镍基阳极面临严重的硫中毒问题。本研究采用固相法制备了层状钙钛矿氧化物NaYTiO₄, 并通过异价离子掺杂进行改性。Ni成功进入钙钛矿层后形成NaYTi_0.95Ni_0.05O₄, 掺杂的Ni不仅可以调控晶体的生长特性, 还可以在还原条件下原位析出。层状钙钛矿中二维分布的碱金属和极性结构带来了优异的化学吸水能力和良好的抗硫中毒能力, 材料的吸附氧比例可以借助Ni掺杂提升至64.5%, 表现出更加卓越的性能。所得材料作为SOFC阳极表现出良好的电催化活性, 以H₂为燃料的SOFC在800 ℃的最大功率密度为183.8 mW·cm^-2, H₂燃料中添加0.1% H₂S不仅没有出现明显的毒化现象, 最大功率密度还提升了25.2%, 并且SOFC能够在更易毒化的700 ℃稳定工作40 h, 说明掺杂改性层状钙钛矿氧化物可以显著提升阳极的抗硫中毒性能。

首先通过XRD测试探究层状钙钛矿氧化物中Ti掺杂Ni和Co的可行性。图1(a)是三种样品经高温焙烧后的XRD图谱, 其中NYTO与JCPDS #50-0022完全对应, 说明使用固相法在1000 ℃焙烧2 h可以得到正方晶系的层状钙钛矿氧化物(Pbcm空间群)。掺杂Ni和Co后, 2θ=29.20°处的衍射峰相对强度增加, 说明有少量Y₂O₃杂质存在。晶体的(001)晶面衍射峰相对强度发生明显变化, 并且掺杂Ni使半高宽增大。这说明掺杂对晶体生长有调控作用, 掺杂Ni可以得到晶粒更小的材料。掺杂改性后(113)和(200)等晶面衍射峰向高角度偏移, 说明晶体面间距变小, 这可能是因为晶体内部产生了晶体缺陷或更多氧空穴。此外, 图谱中没有出现NiO、CoO以及过量Na₂CO₃的衍射峰, 这可能是因为其过度分散, 且含量低于XRD的检测下限, 但晶胞参数的变化说明部分掺杂离子进入了层状钙钛矿氧化物晶格。

图2是三种材料还原前后的SEM照片, 可以看出掺杂Ni和Co对材料的微观形貌有显著影响。NYTO还原前为形状不规则的颗粒, 掺杂Ni产生了明显的片状形貌, 掺杂Co使片状形貌更加明显。掺杂Ni和Co的材料均有少量针刺状物质, 可能是残留的含Na化合物。NYTO还原后展现出层状钙钛矿氧化物特征, 具有明显的片状结构, 厚度分布区间较大, 但平面直径均小于3 μm。掺杂材料的片状结构面积更大, 且厚度较为集中, 约为0.8 μm, 说明掺杂可以改变晶体生长的择优取向, 有利于改善材料的催化活性[22]。NYTNO中没有观察到明显的小颗粒, 可能是Ni单质太少且高度分散, 不足以生成明显的颗粒。NYTCO中分散的小颗粒可能对应于XRD图谱中的杂相Na₂TiO₃。

材料的本征特性对制备SOFCs有较大影响, 耐热性和在CO₂中的稳定性如图S1所示。经800 ℃焙烧40 h或在含10% CO₂的气氛中处理30 min后NYTO和NYTNO相结构完全没有变化, 说明材料具有优异的稳定性。电极和电解质须有相近的热膨胀系数, 图S2为两种材料的热膨胀曲线。在200~ 700 ℃之间, 两种材料的热膨胀系数分别为12.13×10-6和13.24×10-6 K-1, 与SDC电解质接近, 说明复合阳极与电解质之间的应力可忽略不计[28]。电导率是电子和离子传递能力的体现, 图S3是两种材料在不同气氛中的电导率。在H₂气氛中, 随着温度从600 ℃升高到800 ℃, NYTNO的电导率从2.66 mS·cm-1增加到15.54 mS·cm-1。这可能是因为析出的Ni单质形成了电子传输通道, 并且析出产生的缺位促进了O2-的传输。此外, 当H₂中添加3%的H₂O或0.1%的H₂S时, 材料的导电能力略有不同, 这是因为H₂O和H₂S能够显著影响层状钙钛矿的氧空穴浓度, 从而改变材料的复合导电能力。烧结活性会影响阳极和电解质的匹配度, 测试发现两种材料在1000 ℃的收缩率分别为12.93%和10.00%, 说明使用喷涂法制备电池具有较高的可行性, 并且掺杂Ni使得匹配度更高。

图5(a)是NYTNO还原前后的O1s XPS谱图。对于钙钛矿氧化物, 528.9 eV附近为晶格氧, 531.1 eV附近为吸附氧, 吸附氧信号一般对应于氧空穴[9,19]。通过积分XPS谱图的峰面积, 可以算出还原前后吸附氧的占比分别为56.4%和64.5%, 说明层状钙钛矿氧化物具有较高浓度的氧空穴, 掺杂Ni可以使氧空穴浓度进一步增加。高浓度的氧空穴是化学吸附水的基础之一, 可以提高催化剂的催化活性和抗硫中毒能力。图5(b)是NYTNO还原前后的Ni2p XPS谱图, 还原前几乎观察不到Ni信号, 这可能是因为Ni含量低于设备检测下限。而还原后可以看到明显的Ni2p_3/2峰[34], 说明还原过程使Ni在材料表面出现了一定程度的团聚, 这与H₂-TPR结果一致。图6是NYTNO还原后的EDS元素分布图, 可以看出Na、Y、Ti均匀分布, 虽然Ni的信号较弱, 但仍能确认Ni元素存在于材料的表面。

图8(d)为两种电池在800 ℃以H₂和0.1% H₂S-H₂为燃料时的电化学阻抗谱(EIS)图谱, 其中曲线与阻抗实轴的第一个交点代表欧姆阻抗, 两个交点的差值代表极化阻抗。可以看出燃料中添加H₂S后极化阻抗均显著降低, 证实高浓度的H₂S不仅没有对阳极产生毒化作用, 反而可以促进电化学过程。NYTNO复合阳极SOFC以0.1% H₂S-H₂为燃料时的欧姆阻抗略有增加, 这可能是因为独立的Ni单质受到毒化, 但是电池的总阻抗降低, 说明添加0.05(摩尔分数)Ni有更多的积极影响。