渠吉发, 王旭, 张维轩, 张康喆, 熊永恒, 谭文轶

无机材料学报 2025, 40 (5): 489-496. DOI:10.15541/jim20240459

摘要（157）

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固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种高效的能源转换装置, 但是传统镍基阳极面临严重的硫中毒问题。本研究采用固相法制备了层状钙钛矿氧化物NaYTiO₄, 并通过异价离子掺杂进行改性。Ni成功进入钙钛矿层后形成NaYTi_0.95Ni_0.05O₄, 掺杂的Ni不仅可以调控晶体的生长特性, 还可以在还原条件下原位析出。层状钙钛矿中二维分布的碱金属和极性结构带来了优异的化学吸水能力和良好的抗硫中毒能力, 材料的吸附氧比例可以借助Ni掺杂提升至64.5%, 表现出更加卓越的性能。所得材料作为SOFC阳极表现出良好的电催化活性, 以H₂为燃料的SOFC在800 ℃的最大功率密度为183.8 mW·cm^-2, H₂燃料中添加0.1% H₂S不仅没有出现明显的毒化现象, 最大功率密度还提升了25.2%, 并且SOFC能够在更易毒化的700 ℃稳定工作40 h, 说明掺杂改性层状钙钛矿氧化物可以显著提升阳极的抗硫中毒性能。

可原位析出的过渡金属对SOFCs阳极的催化活性有显著的积极影响, 为了研究并调控材料的还原特性和掺杂元素与层状钙钛矿氧化物基体之间的相互作用力, 进行了H₂-TPR测试, 结果如图3(a)所示。NYTO在600 ℃以上有多个还原峰, 对应于Ti4+还原成Ti3+, 这与XRD结果一致。NYTCO在386.5 ℃的还原峰对应于分散的CoO[23], 说明Co更多以独立形式存在。NYTCO高温段的还原峰积分面积与NYTO相近, 结合XRD结果可知该过程包含层状钙钛矿氧化物的分解。NYTNO在425.1 ℃有明显的NiO还原峰[24], 说明有少量Ni独立存在, 且与基体相互作用力较弱。627.7 ℃处的还原峰对应晶格Ni的析出过程[25], 峰强度微弱证实析出的Ni较少, 因此SEM照片中没有出现明显的纳米颗粒。高温段的还原峰面积相对于NYTO减小了28.6%, 说明晶体内有一定量的氧空穴, 限制了Ti4+向Ti3+的转变。上述结果说明掺杂适量Ni可以稳定层状钙钛矿氧化物中Ti的价态, 增加氧空穴浓度, 并且能够原位析出高活性Ni。

一般认为, H₂O-TPD曲线中200 ℃以下对应于分子态水的脱附, 200 ℃以上对应于-OH的解离脱附[26-27]。图3(b)中三种材料还原后均具有一定的储水能力, 这归因于材料中[NaO]-和[YTiO₃]+交替排布, 形成了极性层状结构, 其可以吸附极性水分子。吸附水分子与晶格氧、氧空穴发生如式(1)所示的吸附反应, 实现水分子的化学储存。NYTNO高温段脱附峰与NYTO相近, 说明部分取代没有产生过多不利影响。虽然NYTCO的储水能力明显更强, 但主要为弱吸附, 对抗硫中毒能力贡献较小。综合上述结果, Ni取代是更好的选择。

材料的本征特性对制备SOFCs有较大影响, 耐热性和在CO₂中的稳定性如图S1所示。经800 ℃焙烧40 h或在含10% CO₂的气氛中处理30 min后NYTO和NYTNO相结构完全没有变化, 说明材料具有优异的稳定性。电极和电解质须有相近的热膨胀系数, 图S2为两种材料的热膨胀曲线。在200~ 700 ℃之间, 两种材料的热膨胀系数分别为12.13×10-6和13.24×10-6 K-1, 与SDC电解质接近, 说明复合阳极与电解质之间的应力可忽略不计[28]。电导率是电子和离子传递能力的体现, 图S3是两种材料在不同气氛中的电导率。在H₂气氛中, 随着温度从600 ℃升高到800 ℃, NYTNO的电导率从2.66 mS·cm-1增加到15.54 mS·cm-1。这可能是因为析出的Ni单质形成了电子传输通道, 并且析出产生的缺位促进了O2-的传输。此外, 当H₂中添加3%的H₂O或0.1%的H₂S时, 材料的导电能力略有不同, 这是因为H₂O和H₂S能够显著影响层状钙钛矿的氧空穴浓度, 从而改变材料的复合导电能力。烧结活性会影响阳极和电解质的匹配度, 测试发现两种材料在1000 ℃的收缩率分别为12.93%和10.00%, 说明使用喷涂法制备电池具有较高的可行性, 并且掺杂Ni使得匹配度更高。