袁利萍, 吴袁泊, 俞佳静, 张世琰, 孙铱, 胡云楚, 范友华

无机材料学报 2025, 40 (4): 415-424. DOI:10.15541/jim20240378

摘要（134）

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轻质、隔热和耐高温材料是航天人员和精密设备的必要保障。纳米纤维素(CNFs)因高比表面积、低热膨胀系数和高强度等特性, 在轻质航天航空材料领域具有潜在的应用前景, 但是质脆易燃限制了其在高温领域的广泛应用。为了提升CNFs的耐高温性能, 本工作采用共沉淀法和离子交换法成功制备了[PMo₁₂O₄₀]^3-插层改性的ZnAl-PMo₁₂O₄₀-LDHs(PMo-LDHs, LDHs: 类水滑石插层材料), 将其与硼酸(BA)复合CNFs制备了PMo-LDHs+BA/CNFs气凝胶。当PMo-LDHs和BA的质量分数分别为CNFs的62.5%和2.0%时, 所制得的62.5PMo-LDHs+BA/CNFs气凝胶的密度为16.28 kg·m^-3, 导热系数为0.044 W/(m·K)。隔热背温实验表明, 该气凝胶的t₂₅₀(隔热背温达到250 ℃所需时间)长达2022.8 s, 比纯CNFs延长867.8 s; 其R₂₅₀(隔热背温达到250 ℃时的升温速率)只有0.124 ℃·s^-1, 仅为纯CNFs R₂₅₀的57.4%, 表现出优异的隔热保温性能。灼烧实验显示, 纯CNFs气凝胶在15 s内完全燃烧, 而62.5PMo-LDHs+BA/CNFs气凝胶在81 s内未被点燃, 且未出现明显收缩或变形。燃烧残余物的形貌结果表明, PMo-LDHs受热分解, 在CNFs基材表面催化形成致密均匀的连续炭层, 从而提高了CNFs气凝胶的耐火性能。

由图2可知, NO₃-LDHs的菱形堆积结构显现出尖锐且对称性良好的衍射峰, 基线平稳, 表明合成的NO₃-LDHs结晶性良好, 层间结构规整。当NO₃-被[PMo₁₂O₄₀]3-交换后, PMo-LDHs晶体的(110)晶面衍射峰的位置保持不变, 说明[PMo₁₂O₄₀]3-的插层改性未改变NO₃-LDHs的层板结构和组成。然而, (003)、(006)和(009)晶面衍射峰均向低角度方向移动, LDHs晶体的层间距增大, 这是由尺寸更大的[PMo₁₂O₄₀]3-成功插入层间并取代NO₃-导致。该结果与文献[19,29]的报道结果一致。

NO₃-LDHs插层改性前后晶面间距和晶格参数列于表2。由表2可知, 经[PMo₁₂O₄₀]3-插层改性后, (003)晶面间距由0.888 nm增大到0.975 nm, 并且c明显增大, 表明PMo-LDHs插层间距和晶胞厚度增大; 而d₍₁₁₀₎没有变化, 表明层板内阳离子间的平均距离没变。另外, 衍射峰明显变宽, 峰强度减弱, 说明NO₃-LDHs经[PMo₁₂O₄₀]3-插入改性后, 其结晶度和规整度降低。

图5为纯CNFs、NO₃-LDHs+BA/CNFs和62.5PMo-LDHs+BA/CNFs气凝胶的SEM照片, 可以看出, 3种气凝胶材料均由薄壁封闭气孔构成, 气孔壁厚度小于1 μm。纯CNFs和NO₃-LDHs+BA/CNFs气凝胶的气孔直径达1500~2000 μm, 而62.5PMo- LDHs+BA/CNFs气凝胶的气孔变小, 孔径为200~600 μm, 孔壁增厚。局部放大图显示, 纯CNFs气凝胶表面光滑, 而NO₃-LDHs+BA/CNFs和62.5PMo- LDHs+BA/CNFs气凝胶中NO₃-LDHs和PMo-LDHs颗粒分散在CNFs基材内, 形成“囊泡”状凸起形貌。

LDHs/CNFs气凝胶的TG和DTG曲线见图7。由图可知, 与纯CNFs气凝胶相比, LDHs/CNFs气凝胶出现3个明显的失重阶段, 对应的DTG曲线也有3个峰。其中250~350 ℃范围内的失重速率峰最高, 失重量最大, 对气凝胶材料的耐热性能影响最为显著。LDHs/CNFs气凝胶的第一阶段失重发生在40~100 ℃, 这一阶段试样受热脱去物理吸附水, 失重约7%; 第二阶段失重发生在250~350 ℃, 试样中的CNFs剧烈分解炭化, 同时释放LDHs中部分结晶水, 导致失重剧烈, TG曲线急剧下降。由图7(b)可知, 纯CNFs气凝胶最大失重温度为257.3 ℃, 失重总量达到57%; NO₃-LDHs+BA/CNFs气凝胶的最大失重温度为305.6 ℃; 62.5PMo-LDHs+BA/CNFs气凝胶失重速率最小, DTG失重速率峰最低, 但是最大失重温度仅为282.2 ℃。在高温区(700 ℃以上), LDHs/CNFs气凝胶均出现明显的第三个失重峰, NO₃-LDHs/CNFs在750 ℃时开始失重, 添加BA的NO₃-LDHs+BA/CNFs失重峰延后, 而[PMo₁₂O₄₀]3-插层改性的PMo-LDHs+BA/CNFs在800 ℃以上才出现第三个失重峰。这表明NO₃-LDHs和PMo-LDHs在高温下对CNFs基材的保护作用机理有所不同。PMo-LDHs在较低温度下启动分解反应, 促进CNFs脱水成炭, 提前发挥金属磷酸盐类炭层的保护作用, 屏蔽热量和氧气传递, 从而较好地保持气凝胶的原始结构。随着温度进一步升高(800 ℃以上), 金属磷酸盐类炭层开始降解, 从而出现第三次失重。

根据图7中的曲线, 采集第一阶段和第二阶段的最大失重温度T₁、T₂和失重速率R₁、R₂, 以及总失重量达到50%的温度T₅₀和试样加热到800 ℃时的残炭质量M₈₀₀, 相关数据列于表3。由表可见, 与纯CNFs气凝胶相比, 添加LDHs后, 尤其是PMo-LDHs复合的CNFs气凝胶, 材料的热稳定性得到明显改善。PMo-LDHs能够显著提高气凝胶T₅₀以及M₈₀₀, 而T₂略有降低; BA则有助于降低气凝胶的失重速率, 同时增加残炭质量。与NO₃-LDHs/CNFs气凝胶相比, PMo-LDHs/CNFs气凝胶的T₅₀由322.7 ℃提高至360.1 ℃, R₂也由0.595%·℃-1降低至0.418%·℃-1, M₈₀₀也提高了3.7%。同时, 气凝胶的热稳定性随LDHs添加量的增加而增强。当PMo-LDHs的添加量为CNFs的62.5%时, 62.5PMo-LDHs+BA/CNFs的T₅₀高达620.2 ℃, M₈₀₀达到38.9%, 表明PMo-LDHs显著提升了CNFs基材的耐热性能。此外, 62.5PMo-LDHs+ BA/CNFs气凝胶在前两阶段的失重速率最小, R₁和R₂分别为0.127%·℃-1和0.306%·℃-1。这可能是由于规整片晶结构的LDHs在CNFs表面形成壳芯或套筒保护层, 增强了气凝胶的耐热性能[22,24]。同时, [PMo₁₂O₄₀]3-在高温下受热分解, 生成HPO₃、偏磷酸等含磷化合物, 以及Mo(PO₄)₂、MoO₃等含钼化合物, 这些物质覆盖在CNFs基材表面及孔壁上, 形成热传导的物理隔离层, 从而降低了气凝胶的热分解速率, 提升了其耐热性和高温热稳定性[22,25,27 -28]。

由图9可知, 纯CNFs气凝胶灼烧1 s迅速燃烧, 5 s后火焰熄灭, 18 s时剩余少量严重收缩变形的炭, 几乎完全燃烧, 表层覆盖大量白色灰烬。NO₃-LDHs+BA/CNFs气凝胶的点燃时间为3 s, 燃烧6 s后火焰自熄, 残炭收缩变形明显小于纯CNFs气凝胶。62.5PMo-LDHs+BA/CNFs气凝胶灼烧81 s未被点燃, 且收缩变形最小。与NO₃-LDHs +BA/CNFs气凝胶相比, 62.5PMo-LDHs+BA/CNFs炭层在整个灼烧过程中仅接触火焰部分被烧成灰白色, 顶部边缘还有部分基材未被炭化, 说明PMo-LDHs催化生成的炭层对热量和氧气具有更好的屏蔽作用。以上结果表明, 由[PMo₁₂O₄₀]3-插层LDHs制备的62.5PMo-LDHs+BA/CNFs气凝胶的耐火性能最强, LDHs复合能够减缓CNFs气凝胶的燃烧, 提高其耐火性。可能原因是, PMo-LDHs受热分解产生的含磷化合物(HPO₃、偏磷酸、Mo(PO₄)₂)促进基材脱水炭化, 并在基材表面形成炭层。同时, 分解产生的MoO₃、ZnO、Al₂O₃等金属氧化物增强了炭层的力学性能[27,33], 构筑了高阻燃性致密炭层, 物理阻断热量和氧气与内部基材接触, 从而减缓了基材的燃烧和分解, 提高了材料的耐火性能。此外, LDHs、BA和CNFs通过氢键、离子键等作用形成有序结构, 有助于气凝胶在受热时仍保持其原始尺寸[22?-24]。

纯CNFs、NO₃-LDHs+BA/CNFs和62.5PMo- LDHs+BA/CNFs气凝胶灼烧残余物的SEM照片见图10。从图中可知, 纯CNFs气凝胶几乎完全燃烧, 灼烧残余物为多孔网格状蓬松炭。NO₃-LDHs+BA/ CNFs气凝胶灼烧残余物表面较为规整, NO₃-LDHs颗粒均匀地分布在炭层中, 尽管炭层表面存在裂纹, 但裂纹并未贯穿炭层。而62.5PMo-LDHs+BA/CNFs气凝胶在持续受热下形成了致密的连续炭层, 有效阻隔了热量和氧气的传递, 从而保护了内部基材。

PMo-LDHs在气凝胶中分布均匀、尺寸规整, 其丰富的羟基以及BA与CNFs表面的羟基、羧基等官能团通过氢键、离子键等相互作用形成三维立体近圆形非贯通的密闭型孔结构, 这种结构使62.5PMo-LDHs+BA/CNFs气凝胶具有质轻、耐压和良好的保温隔热特性。PMo-LDHs受热分解时产生的含磷化合物促进CNFs脱水, 并在基材表面形成炭层, 与分解产生的MoO₃、ZnO、Al₂O₃等物质一起形成致密且完整的金属磷酸盐类炭层, 有效阻断热量和氧气与内部基材接触, 进而保护内层基材, 减缓其燃烧和分解, 提高材料的耐火性能。