袁利萍, 吴袁泊, 俞佳静, 张世琰, 孙铱, 胡云楚, 范友华

无机材料学报 2025, 40 (4): 415-424. DOI:10.15541/jim20240378

摘要（134）

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轻质、隔热和耐高温材料是航天人员和精密设备的必要保障。纳米纤维素(CNFs)因高比表面积、低热膨胀系数和高强度等特性, 在轻质航天航空材料领域具有潜在的应用前景, 但是质脆易燃限制了其在高温领域的广泛应用。为了提升CNFs的耐高温性能, 本工作采用共沉淀法和离子交换法成功制备了[PMo₁₂O₄₀]^3-插层改性的ZnAl-PMo₁₂O₄₀-LDHs(PMo-LDHs, LDHs: 类水滑石插层材料), 将其与硼酸(BA)复合CNFs制备了PMo-LDHs+BA/CNFs气凝胶。当PMo-LDHs和BA的质量分数分别为CNFs的62.5%和2.0%时, 所制得的62.5PMo-LDHs+BA/CNFs气凝胶的密度为16.28 kg·m^-3, 导热系数为0.044 W/(m·K)。隔热背温实验表明, 该气凝胶的t₂₅₀(隔热背温达到250 ℃所需时间)长达2022.8 s, 比纯CNFs延长867.8 s; 其R₂₅₀(隔热背温达到250 ℃时的升温速率)只有0.124 ℃·s^-1, 仅为纯CNFs R₂₅₀的57.4%, 表现出优异的隔热保温性能。灼烧实验显示, 纯CNFs气凝胶在15 s内完全燃烧, 而62.5PMo-LDHs+BA/CNFs气凝胶在81 s内未被点燃, 且未出现明显收缩或变形。燃烧残余物的形貌结果表明, PMo-LDHs受热分解, 在CNFs基材表面催化形成致密均匀的连续炭层, 从而提高了CNFs气凝胶的耐火性能。

NO₃-LDHs和PMo-LDHs的SEM照片如图3所示, 可以看出, NO₃-LDHs呈现出典型的水滑石层片状形貌。经过[PMo₁₂O₄₀]3-插层改性后, 前驱体层间距增大, 导致PMo-LDHs的结晶形态变差, 但仍保持着LDHs的典型层状结构, 局部出现颗粒堆积的团聚体。对比插层改性前后的形貌可知, PMo-LDHs的分散性有所改善, 片状颗粒的粒径更均匀, 平均粒径约为250 nm。尽管PMo-LDHs的结晶度有所降低, 但整体仍保持层片状形貌。

图5为纯CNFs、NO₃-LDHs+BA/CNFs和62.5PMo-LDHs+BA/CNFs气凝胶的SEM照片, 可以看出, 3种气凝胶材料均由薄壁封闭气孔构成, 气孔壁厚度小于1 μm。纯CNFs和NO₃-LDHs+BA/CNFs气凝胶的气孔直径达1500~2000 μm, 而62.5PMo- LDHs+BA/CNFs气凝胶的气孔变小, 孔径为200~600 μm, 孔壁增厚。局部放大图显示, 纯CNFs气凝胶表面光滑, 而NO₃-LDHs+BA/CNFs和62.5PMo- LDHs+BA/CNFs气凝胶中NO₃-LDHs和PMo-LDHs颗粒分散在CNFs基材内, 形成“囊泡”状凸起形貌。

LDHs/CNFs气凝胶的TG和DTG曲线见图7。由图可知, 与纯CNFs气凝胶相比, LDHs/CNFs气凝胶出现3个明显的失重阶段, 对应的DTG曲线也有3个峰。其中250~350 ℃范围内的失重速率峰最高, 失重量最大, 对气凝胶材料的耐热性能影响最为显著。LDHs/CNFs气凝胶的第一阶段失重发生在40~100 ℃, 这一阶段试样受热脱去物理吸附水, 失重约7%; 第二阶段失重发生在250~350 ℃, 试样中的CNFs剧烈分解炭化, 同时释放LDHs中部分结晶水, 导致失重剧烈, TG曲线急剧下降。由图7(b)可知, 纯CNFs气凝胶最大失重温度为257.3 ℃, 失重总量达到57%; NO₃-LDHs+BA/CNFs气凝胶的最大失重温度为305.6 ℃; 62.5PMo-LDHs+BA/CNFs气凝胶失重速率最小, DTG失重速率峰最低, 但是最大失重温度仅为282.2 ℃。在高温区(700 ℃以上), LDHs/CNFs气凝胶均出现明显的第三个失重峰, NO₃-LDHs/CNFs在750 ℃时开始失重, 添加BA的NO₃-LDHs+BA/CNFs失重峰延后, 而[PMo₁₂O₄₀]3-插层改性的PMo-LDHs+BA/CNFs在800 ℃以上才出现第三个失重峰。这表明NO₃-LDHs和PMo-LDHs在高温下对CNFs基材的保护作用机理有所不同。PMo-LDHs在较低温度下启动分解反应, 促进CNFs脱水成炭, 提前发挥金属磷酸盐类炭层的保护作用, 屏蔽热量和氧气传递, 从而较好地保持气凝胶的原始结构。随着温度进一步升高(800 ℃以上), 金属磷酸盐类炭层开始降解, 从而出现第三次失重。

纯CNFs、NO₃-LDHs+BA/CNFs和62.5PMo- LDHs+BA/CNFs气凝胶灼烧残余物的SEM照片见图10。从图中可知, 纯CNFs气凝胶几乎完全燃烧, 灼烧残余物为多孔网格状蓬松炭。NO₃-LDHs+BA/ CNFs气凝胶灼烧残余物表面较为规整, NO₃-LDHs颗粒均匀地分布在炭层中, 尽管炭层表面存在裂纹, 但裂纹并未贯穿炭层。而62.5PMo-LDHs+BA/CNFs气凝胶在持续受热下形成了致密的连续炭层, 有效阻隔了热量和氧气的传递, 从而保护了内部基材。