磷钼酸插层水滑石复合CNFs气凝胶的制备及其隔热保温性能
袁利萍, 吴袁泊, 俞佳静, 张世琰, 孙铱, 胡云楚, 范友华
无机材料学报
2025, 40 ( 4):
415-424.
DOI:10.15541/jim20240378
轻质、隔热和耐高温材料是航天人员和精密设备的必要保障。纳米纤维素(CNFs)因高比表面积、低热膨胀系数和高强度等特性, 在轻质航天航空材料领域具有潜在的应用前景, 但是质脆易燃限制了其在高温领域的广泛应用。为了提升CNFs的耐高温性能, 本工作采用共沉淀法和离子交换法成功制备了[PMo12O40]3-插层改性的ZnAl-PMo12O40-LDHs(PMo-LDHs, LDHs: 类水滑石插层材料), 将其与硼酸(BA)复合CNFs制备了PMo-LDHs+BA/CNFs气凝胶。当PMo-LDHs和BA的质量分数分别为CNFs的62.5%和2.0%时, 所制得的62.5PMo-LDHs+BA/CNFs气凝胶的密度为16.28 kg·m-3, 导热系数为0.044 W/(m·K)。隔热背温实验表明, 该气凝胶的t250(隔热背温达到250 ℃所需时间)长达2022.8 s, 比纯CNFs延长867.8 s; 其R250(隔热背温达到250 ℃时的升温速率)只有0.124 ℃·s-1, 仅为纯CNFs R250的57.4%, 表现出优异的隔热保温性能。灼烧实验显示, 纯CNFs气凝胶在15 s内完全燃烧, 而62.5PMo-LDHs+BA/CNFs气凝胶在81 s内未被点燃, 且未出现明显收缩或变形。燃烧残余物的形貌结果表明, PMo-LDHs受热分解, 在CNFs基材表面催化形成致密均匀的连续炭层, 从而提高了CNFs气凝胶的耐火性能。
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图7
LDHs/CNFs气凝胶的(a) TG和(b) DTG曲线
正文中引用本图/表的段落
LDHs/CNFs气凝胶的TG和DTG曲线见图7。由图可知, 与纯CNFs气凝胶相比, LDHs/CNFs气凝胶出现3个明显的失重阶段, 对应的DTG曲线也有3个峰。其中250~350 ℃范围内的失重速率峰最高, 失重量最大, 对气凝胶材料的耐热性能影响最为显著。LDHs/CNFs气凝胶的第一阶段失重发生在40~100 ℃, 这一阶段试样受热脱去物理吸附水, 失重约7%; 第二阶段失重发生在250~350 ℃, 试样中的CNFs剧烈分解炭化, 同时释放LDHs中部分结晶水, 导致失重剧烈, TG曲线急剧下降。由图7(b)可知, 纯CNFs气凝胶最大失重温度为257.3 ℃, 失重总量达到57%; NO3-LDHs+BA/CNFs气凝胶的最大失重温度为305.6 ℃; 62.5PMo-LDHs+BA/CNFs气凝胶失重速率最小, DTG失重速率峰最低, 但是最大失重温度仅为282.2 ℃。在高温区(700 ℃以上), LDHs/CNFs气凝胶均出现明显的第三个失重峰, NO3-LDHs/CNFs在750 ℃时开始失重, 添加BA的NO3-LDHs+BA/CNFs失重峰延后, 而[PMo12O40]3-插层改性的PMo-LDHs+BA/CNFs在800 ℃以上才出现第三个失重峰。这表明NO3-LDHs和PMo-LDHs在高温下对CNFs基材的保护作用机理有所不同。PMo-LDHs在较低温度下启动分解反应, 促进CNFs脱水成炭, 提前发挥金属磷酸盐类炭层的保护作用, 屏蔽热量和氧气传递, 从而较好地保持气凝胶的原始结构。随着温度进一步升高(800 ℃以上), 金属磷酸盐类炭层开始降解, 从而出现第三次失重。
根据图7中的曲线, 采集第一阶段和第二阶段的最大失重温度T1、T2和失重速率R1、R2, 以及总失重量达到50%的温度T50和试样加热到800 ℃时的残炭质量M800, 相关数据列于表3。由表可见, 与纯CNFs气凝胶相比, 添加LDHs后, 尤其是PMo-LDHs复合的CNFs气凝胶, 材料的热稳定性得到明显改善。PMo-LDHs能够显著提高气凝胶T50以及M800, 而T2略有降低; BA则有助于降低气凝胶的失重速率, 同时增加残炭质量。与NO3-LDHs/CNFs气凝胶相比, PMo-LDHs/CNFs气凝胶的T50由322.7 ℃提高至360.1 ℃, R2也由0.595%·℃-1降低至0.418%·℃-1, M800也提高了3.7%。同时, 气凝胶的热稳定性随LDHs添加量的增加而增强。当PMo-LDHs的添加量为CNFs的62.5%时, 62.5PMo-LDHs+BA/CNFs的T50高达620.2 ℃, M800达到38.9%, 表明PMo-LDHs显著提升了CNFs基材的耐热性能。此外, 62.5PMo-LDHs+ BA/CNFs气凝胶在前两阶段的失重速率最小, R1和R2分别为0.127%·℃-1和0.306%·℃-1。这可能是由于规整片晶结构的LDHs在CNFs表面形成壳芯或套筒保护层, 增强了气凝胶的耐热性能[22,24]。同时, [PMo12O40]3-在高温下受热分解, 生成HPO3、偏磷酸等含磷化合物, 以及Mo(PO4)2、MoO3等含钼化合物, 这些物质覆盖在CNFs基材表面及孔壁上, 形成热传导的物理隔离层, 从而降低了气凝胶的热分解速率, 提升了其耐热性和高温热稳定性[22,25,27 -28]。
本文的其它图/表
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