刘磊, 郭瑞华, 王丽, 王艳, 张国芳, 关丽丽

无机材料学报 2025, 40 (1): 39-46. DOI:10.15541/jim20240296

摘要（281）

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Pt₃Co催化剂是Pt基合金中氧还原反应(ORR)活性最高的催化剂, 合成Pt₃Co高指数晶面(HIFs)是一种提高其催化性能的有效策略, 但拥有最高ORR活性的HIFs尚未明确, 并且目前缺乏对Pt₃Co HIFs ORR的系统研究。本研究构建了六种不同Pt₃Co HIFs, 通过从头算分子动力学(AIMD)计算证明了其稳定性, 通过密度泛函理论(DFT)计算了六种Pt₃Co HIFs的ORR过程中间物*O、*OH、*OOH的结合能(BE), 通过d带中心(ε_d)、Bader电荷及配位数(CN)解释了其在台阶与边缘位点BE不同的原因。同时分析了吸附原子CN与ε_d的关系, 通过ORR自由能台阶图分析了ORR过程中的过电位(η), 发现η大小主要与*OH结合能(BE-*OH)有关, 其中η最小的晶面为Pt₃Co(211), 其在台阶处的η达到了0.294 eV。本工作为高ORR活性HIFs催化剂研发提供了一定的理论依据。

由上述分析可知, 台阶处ε_d低于边缘处ε_d, 且被吸附原子CN与ε_d也存在一定数量关系。根据CN不同, 将HIFs吸附位点分为三类, 分别是边缘、台阶1、台阶2, 如图4(a)所示, 应当注意的是, 六个HIFs在三个位置的实际CN与示意图不同。图S8是Pt₃Co(211)、Pt₃Co(310)、Pt₃Co(331)、Pt₃Co(511)、Pt₃Co(320)、Pt₃Co(332)六个HIFs在边缘、台阶1、台阶2处原子的态密度图, 通过式(10)处理态密度数据得到ε_d。边缘、台阶1、台阶2三个位置对应的CN依次增大, 其ε_d出现了下移趋势。同时, 由六个HIFs ε_d和CN的关系图(图4(b))可以看出, ε_d与CN存在线性的比例关系, 这也与Calle-vallejo等[54-55]计算得到的ε_d与CN的关系相吻合。