刘磊, 郭瑞华, 王丽, 王艳, 张国芳, 关丽丽

无机材料学报 2025, 40 (1): 39-46. DOI:10.15541/jim20240296

摘要（281）

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Pt₃Co催化剂是Pt基合金中氧还原反应(ORR)活性最高的催化剂, 合成Pt₃Co高指数晶面(HIFs)是一种提高其催化性能的有效策略, 但拥有最高ORR活性的HIFs尚未明确, 并且目前缺乏对Pt₃Co HIFs ORR的系统研究。本研究构建了六种不同Pt₃Co HIFs, 通过从头算分子动力学(AIMD)计算证明了其稳定性, 通过密度泛函理论(DFT)计算了六种Pt₃Co HIFs的ORR过程中间物*O、*OH、*OOH的结合能(BE), 通过d带中心(ε_d)、Bader电荷及配位数(CN)解释了其在台阶与边缘位点BE不同的原因。同时分析了吸附原子CN与ε_d的关系, 通过ORR自由能台阶图分析了ORR过程中的过电位(η), 发现η大小主要与*OH结合能(BE-*OH)有关, 其中η最小的晶面为Pt₃Co(211), 其在台阶处的η达到了0.294 eV。本工作为高ORR活性HIFs催化剂研发提供了一定的理论依据。

首先对Pt₃Co原胞进行优化, 优化后, Pt₃Co晶胞的晶格常数为0.383 nm, 与文献[44]相吻合(Pt₃Co: 0.388 nm)。然后对Pt₃Co晶胞进行切面、扩胞, 保持Pt、Co原子比为3:1, 再进行结构优化, 得到六个吸附表面模型, 如图2所示。为了评估其稳定性, 计算了六个表面的表面能。结果表明Pt₃Co(211)、Pt₃Co(310)、Pt₃Co(331)、Pt₃Co(511)、Pt₃Co(320)、Pt₃Co(332)的表面能分别为1.537、1.921、1.696、1.881、1.820、1.569 J/m2, 与Zeng等[45]的计算结果基本吻合。同时还对表面模型进行了AIMD计算, 结果如图S1所示。在T=300 K时, Pt₃Co(211)、Pt₃Co(310)、Pt₃Co(331)、Pt₃Co(511)、Pt₃Co(320)、Pt₃Co(332)的表面能量趋于稳定, 证明所构建的六个表面具有良好的热力学稳定性。

此外, 计算了在Pt₃Co(211)、Pt₃Co(310)、Pt₃Co(331)、Pt₃Co(511)、Pt₃Co(320)、Pt₃Co(332)六个晶面台阶和边缘处的原子Bader电荷转移数, 结果如表2所示。可以看出Pt原子都得到了电荷, 这是由于Co原子表面的电荷转移到了Pt原子上, 使得Pt原子将电荷转移到吸附分子上[48], 形成吸附作用。通过对比在台阶与边缘处原子得到的电荷, 发现Pt₃Co(211)、Pt₃Co(310)、Pt₃Co(511)、Pt₃Co(320)边缘处得到的电荷大于台阶处, 这也是*O、*OH、*OOH在边缘处的吸附作用大于在台阶处的原因之一[49]。虽然在Pt₃Co(331)、Pt₃Co(332)边缘处的电荷转移数略小于台阶处, 但是边缘处吸附作用仍大于台阶处, 这是因为不同HIFs上分子吸附的原子附近的原子排布方式不同, 分子在表面的吸附作用还受到表面原子空间排布的影响[50]。同时, 计算了Pt₃Co(211)、Pt₃Co(310)、Pt₃Co(331)、Pt₃Co(511)、Pt₃Co(320)、Pt₃Co(332)六个HIFs在台阶和边缘处Pt原子的ε_d, 结果如表2所示, 能明显看到在边缘处的ε_d都高于在台阶处的ε_d, 这也是*O、*OH、*OOH在边缘处吸附作用大于在台阶处的原因之一[51]。

Pt₃Co(310)、Pt₃Co(331)、Pt₃Co(511)、Pt₃Co(320)、Pt₃Co(332)在边缘处和六个HIFs在台阶处的ORR步骤中, 当电压达到平衡电压(1.23 V)时, 反应(4)上升变化最大。这表明, *OH获得电子并与氢离子结合生成H₂O, 最后从催化剂表面解吸的过程是影响催化剂活性的速率决定步骤(RDS), Pt₃Co(211)在边缘处的RDS则为反应(2)。根据自由能台阶图, 可以得出在六个HIFs台阶和边缘处的η_ORR, 如表3所示。同时, η_ORR与BE-*OH有线性比例关系(图6), 其中Pt₃Co(211)催化剂位于线的末端, 表明其ORR催化活性较好。相比之下, Pt₃Co(320)位于线的顶端, 表明其催化活性较差。其中Pt₃Co(211)的η_ORR最小, 其在台阶处达到了0.294 eV, 这是因为Pt₃Co(211) 对*O、*OH、*OOH的吸附较弱, 而较强的吸附会导致ORR过程中吸附的分子不易解离, 能垒上升。这表明Pt₃Co(211)在热力学上能提供更充分、更快的ORR过程, 从而提高能量转换效率。Pt₃Co(211)还可以显著降低催化剂表面的解吸能垒, 提高解吸速率, 从而进一步提高催化效率[29]。通过图6对比边缘与台阶处的η_ORR, 可以发现每一个HIFs台阶处的η_ORR都低于边缘处, 这可能是边缘原子对*O、*OH、*OOH的吸附过强[56], 导致边缘原子被吸附的*O、*OH、*OOH毒化。然而, 在HIFs中, 台阶处的原子数量远多于边缘处的原子数量, 可以为ORR提供更多的反应位点[46], 这也是总体上HIFs ORR活性较高的原因。可以注意到, 六种Pt₃Co HIFs的ORR活性大小顺序为Pt₃Co(211)> Pt₃Co(332)>Pt₃Co(331)≈Pt₃Co(310)>Pt₃Co(511)> Pt₃Co(320)。