刘磊, 郭瑞华, 王丽, 王艳, 张国芳, 关丽丽

无机材料学报 2025, 40 (1): 39-46. DOI:10.15541/jim20240296

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Pt₃Co催化剂是Pt基合金中氧还原反应(ORR)活性最高的催化剂, 合成Pt₃Co高指数晶面(HIFs)是一种提高其催化性能的有效策略, 但拥有最高ORR活性的HIFs尚未明确, 并且目前缺乏对Pt₃Co HIFs ORR的系统研究。本研究构建了六种不同Pt₃Co HIFs, 通过从头算分子动力学(AIMD)计算证明了其稳定性, 通过密度泛函理论(DFT)计算了六种Pt₃Co HIFs的ORR过程中间物*O、*OH、*OOH的结合能(BE), 通过d带中心(ε_d)、Bader电荷及配位数(CN)解释了其在台阶与边缘位点BE不同的原因。同时分析了吸附原子CN与ε_d的关系, 通过ORR自由能台阶图分析了ORR过程中的过电位(η), 发现η大小主要与*OH结合能(BE-*OH)有关, 其中η最小的晶面为Pt₃Co(211), 其在台阶处的η达到了0.294 eV。本工作为高ORR活性HIFs催化剂研发提供了一定的理论依据。

本研究通过第一性原理计算, 运用DFT对Pt₃Co(211)、Pt₃Co(511)、Pt₃Co(331)、Pt₃Co(332)、Pt₃Co(310)、Pt₃Co(320)晶面进行弛豫, 并采用静态和非静态计算, 研究了各HIFs的稳定性及吸附原子的态密度、ε_d、Bader电荷。对ORR过程中间物*O、*OH、*OOH在不同Pt₃Co HIFs不同位点进行了吸附优化, 并根据频率和熵的计算结果, 得到自由能台阶图。通过对比过电位(η), 筛选出最佳Pt₃Co HIFs, 同时分析了不同吸附位点配位数(CN)与ε_d、*OH结合能(BE-*OH)与η的关系。本研究对实验制备高ORR活性的HIFs催化剂具有一定的理论指导意义。

本研究计算了ORR过程中*O、*OH、*OOH中间物在Pt₃Co(211)、Pt₃Co(310)、Pt₃Co(331)、Pt₃Co(511)、Pt₃Co(320)、Pt₃Co(332) HIFs不同位置上的吸附情况, 其中吸附位点主要分为两类, 分别是台阶(Terrace, 紫色)和边缘(Edge, 黄色)[46-47], 如图3(a)所示。根据两类吸附位点的计算结果各自选取了最佳吸附位点, 其中图3(b)为Pt₃Co(211)边缘处的最佳吸附构型, 其余HIFs最佳吸附构型见补充材料图S2~图S7, *O、*OH、*OOH在六个HIFs不同位置的BE及吸附距离(BD)如表1所示。

Pt₃Co(310)、Pt₃Co(331)、Pt₃Co(511)、Pt₃Co(320)、Pt₃Co(332)在边缘处和六个HIFs在台阶处的ORR步骤中, 当电压达到平衡电压(1.23 V)时, 反应(4)上升变化最大。这表明, *OH获得电子并与氢离子结合生成H₂O, 最后从催化剂表面解吸的过程是影响催化剂活性的速率决定步骤(RDS), Pt₃Co(211)在边缘处的RDS则为反应(2)。根据自由能台阶图, 可以得出在六个HIFs台阶和边缘处的η_ORR, 如表3所示。同时, η_ORR与BE-*OH有线性比例关系(图6), 其中Pt₃Co(211)催化剂位于线的末端, 表明其ORR催化活性较好。相比之下, Pt₃Co(320)位于线的顶端, 表明其催化活性较差。其中Pt₃Co(211)的η_ORR最小, 其在台阶处达到了0.294 eV, 这是因为Pt₃Co(211) 对*O、*OH、*OOH的吸附较弱, 而较强的吸附会导致ORR过程中吸附的分子不易解离, 能垒上升。这表明Pt₃Co(211)在热力学上能提供更充分、更快的ORR过程, 从而提高能量转换效率。Pt₃Co(211)还可以显著降低催化剂表面的解吸能垒, 提高解吸速率, 从而进一步提高催化效率[29]。通过图6对比边缘与台阶处的η_ORR, 可以发现每一个HIFs台阶处的η_ORR都低于边缘处, 这可能是边缘原子对*O、*OH、*OOH的吸附过强[56], 导致边缘原子被吸附的*O、*OH、*OOH毒化。然而, 在HIFs中, 台阶处的原子数量远多于边缘处的原子数量, 可以为ORR提供更多的反应位点[46], 这也是总体上HIFs ORR活性较高的原因。可以注意到, 六种Pt₃Co HIFs的ORR活性大小顺序为Pt₃Co(211)> Pt₃Co(332)>Pt₃Co(331)≈Pt₃Co(310)>Pt₃Co(511)> Pt₃Co(320)。

(3)通过绘制ORR自由能台阶图, 得到了不同HIFs的η, 发现η的大小主要与BE-*OH有关。在台阶处的η低于在边缘处的η, 而且在台阶处的原子远多于在边缘处的原子, 这也是HIFs ORR活性高的原因。Pt₃Co(211)晶面拥有最低的η, 证明其拥有最高的ORR活性。本研究为高ORR活性HIFs催化剂的制备与研发提供了一定的理论依据。