富铝CMAS对稀土硅酸盐环境障涂层的腐蚀行为与机制研究 无机材料学报    2023, 38 (5): 544-552.   DOI:10.15541/jim20220532

表2 CMAS粉体的XRF化学元素组成

正文中引用本图/表的段落

稀土硅酸盐环境障涂层(EBCs)有望应用于新一代高推重比航空发动机热端部件, 但是服役条件下的熔盐腐蚀成为限制其应用的瓶颈。CMAS组分和稀土硅酸盐的晶体结构等因素对其腐蚀行为产生显著影响。本工作以不同晶型的稀土硅酸盐涂层材料为研究对象, 采用大气等离子喷涂技术制备X1-Gd₂SiO₅、X2-RE₂SiO₅(RE=Y, Er)涂层, 并研究其在富Al₂O₃的CMAS熔盐环境(1400 ℃)的腐蚀行为与机制。结果表明, X2-RE₂SiO₅(RE=Y, Er)涂层耐蚀性能优于X1-Gd₂SiO₅涂层, 这与涂层材料的物相组成和晶体结构的稳定性等因素有关。经CMAS腐蚀25 h后, X1-Gd₂SiO₅涂层表面仅生成磷灰石相; X2-RE₂SiO₅涂层不仅生成磷灰石相, 涂层中的RE₂O₃还与CMAS中的Al₂O₃反应生成石榴石相。生成石榴石相可提高涂层表面CMAS中CaO、SiO₂的相对含量, 促进磷灰石致密层的生成, 从而改善其耐蚀性能。

稀土硅酸盐材料具有良好的高温相稳定性，优异的耐蚀性能以及与基体匹配的热膨胀系数, 是最具应用潜力的环境障涂层材料[11?-13]。稀土硅酸盐包括稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)和稀土焦硅酸盐(RE₂Si₂O₇), 其中RE₂SiO₅包括X1-(RE = La~Gd)和X2-(RE = Dy~Lu)型两种单斜结构[14]。Wolf等[15]研究了Yb₂SiO₅、Yb₂Si₂O₇、Y₂SiO₅和Y₂Si₂O₇块体在1400 ℃环境中的CMAS腐蚀行为, 发现单硅酸盐比焦硅酸盐具有更好的耐腐蚀性能。Jiang等[16]发现RE₂SiO₅与CMAS中的SiO₂反应生成RE₂Si₂O₇, 并且RE3+半径越小, RE₂SiO₅的耐蚀性越好。本研究团队[17]利用等离子喷涂技术制备了X1-Gd₂SiO₅、X2-RE₂SiO₅(RE=Y、Er)涂层并研究了其在1400 ℃环境中Ca₃₃Mg₁₀Al₁₃Si₄₄的腐蚀行为, 研究表明X2-RE₂SiO₅涂层相比X1-Gd₂SiO₅具有更好的耐蚀性能, 且具有较小的RE3+半径的X2-Er₂SiO₅涂层耐蚀性更好。

采用固相反应法合成X1-Gd₂SiO₅、X2-Y₂SiO₅、X2-Er₂SiO₅粉体, 用大气等离子喷涂技术(APS, A-2000; Sulzer Metco AG, 瑞士)在石墨基体表面分别沉积了三种厚度约为2 mm的涂层。喷涂参数见表1。喷涂结束后, 将涂层从石墨基体上机械剥离下来, 获得孤立的X1-Gd₂SiO₅、X2-Y₂SiO₅和X2- Er₂SiO₅厚涂层, 用无水乙醇将样品超声洗净备用。

图S1为CMAS粉体的XRD图谱, 由图可见, CMAS粉体主要由非晶相组成。表2列出了Ca₂₈Mg₉Al₂₆Si₃₈粉体的XRF化学组成, 由表可知, 制备的CMAS粉体元素比例与实验设计的摩尔比基本一致。

图S2(a, c, e)为三种喷涂态涂层的表面形貌, 可以发现涂层由熔融良好的颗粒堆叠而成, 同时含有少量微裂纹和气孔等缺陷。图S2(b, d, f)显示了三种喷涂态涂层的截面形貌, 可以看出, 涂层呈致密的层状结构, 含有少量孔隙和微裂纹。截面形貌中衬度不同的区域主要是由喷涂过程中Si挥发程度不同而形成。X1-Gd₂SiO₅、X2-Y₂SiO₅和X2-Er₂SiO₅涂层的孔隙率分别约为2.9%、3.8%和3.2%。

图3为X1-Gd₂SiO₅、X2-Y₂SiO₅和X2-Er₂SiO₅涂层经CMAS腐蚀4 和25 h后的表面形貌, 由图可知, 腐蚀4 h后, 三种涂层表面均残留较多的CMAS熔体, 其中X1-Gd₂SiO₅和X2-Y₂SiO₅涂层经腐蚀后有棒状晶粒析出, 而X2-Er₂SiO₅涂层表面不仅析出了棒状颗粒，还生成了块状颗粒。腐蚀25 h后, 可以发现涂层表面没有明显的残余CMAS熔体, 三种涂层表面都生成了较多的棒状颗粒, 而X2- Er₂SiO₅涂层表面还存在明显的大块状颗粒。表3为三种涂层经CMAS腐蚀25 h后表面的EDS结果, 由此可以确定, 棒状颗粒的组成为磷灰石相, 而块状颗粒为石榴石相。

图5(b, c)分别为X2-RE₂SiO₅(RE=Y, Er)涂层在1400 ℃空气环境中CMAS腐蚀25 h后的截面形貌, 腐蚀层中不同衬度区域的EDS分析结果见表5。可以发现, 腐蚀25 h后Y₂SiO₅和Er₂SiO₅两种涂层上方都形成了致密的腐蚀层, 且厚度相差较小, 分别约为33 和37 μm, 表面均无明显残余CMAS。根据EDS分析结果, Y₂SiO₅的腐蚀层由磷灰石相(点3)、石榴石相(点4)以及极少的残余CMAS(点5)组成; Er₂SiO₅的腐蚀层由磷灰石相(点6)和石榴石相(点7)组成, 在腐蚀层中未发现残余CMAS, 石榴石相比Y₂SiO₅涂层更明显。与X1-Gd₂SiO₅涂层不同的是, 根据元素面扫分析发现，两种X2-RE₂SiO₅涂层的Al元素主要富集在RE₃Al₅O₁₂石榴石相中, 且腐蚀层中的残余CMAS明显少于Gd₂SiO₅。

涂层材料包含非晶相和氧化物第二相等, 团队前期对涂层进行高温XRD表征发现, 在1100 ℃下非晶相逐步向晶相转变, 当温度升高至1400 ℃ 时, 涂层中非晶相几乎完全晶化。因此, 在1400 ℃进行CMAS腐蚀实验几乎不会受到喷涂态涂层中非晶相的影响[17]。三种涂层中氧化物第二相含量相差不大,氧化物含量对腐蚀行为差异的影响并不明显, 但不同的第二相会引起腐蚀行为的差异[17]。X2-RE₂SiO₅(RE=Y、Er)涂层除了生成Ca₂RE₈(SiO₄)₆O₂磷灰石相, 还反应析出了RE₃Al₅O₁₂石榴石相。RE₂O₃相消耗CMAS中的Al₂O₃生成石榴石相, Al₂O₃的消耗导致CaO和SiO₂的相对含量升高, 有利于迅速形成致密磷灰石反应层, 从而缓解CMAS的渗透。一方面, 经相同时间的腐蚀, 且消耗相同含量的Ca和Al, 相比于Ca₂RE₈(SiO₄)₆O₂的析出, 生成RE₃Al₅O₁₂相(Al/RE=5/3)消耗的涂层量更少, 即消耗相同量摩尔的涂层, 生成石榴石相的反应可以消耗更多的CMAS熔体。另一方面, 由于X1-Gd₂SiO₅涂层不会消耗CMAS中Al₂O₃, 使Al₂O₃在涂层内部不断渗透。此外, 与RE₂SiO₅相相比(反应式(1)和反应式(6)), 相同量的Gd_9.33(SiO₄)₆O₂相可消耗更多的CMAS, 并形成更多的Ca₂Gd₈(SiO₄)₆O₂(反应式(3)), 该反应可能会增大腐蚀层厚度。所以, X1-Gd₂SiO₅涂层的腐蚀层厚度远大于X2-RE₂SiO₅涂层。前期工作[17]采用Al含量较低的Ca₃₃Mg₁₀Al₁₃Si₄₄(Ca/Si比均为0.74)对Y₂SiO₅和Er₂SiO₅涂层进行1400 ℃的高温腐蚀, 发现X2-Y₂SiO₅涂层在腐蚀过程中只生成了磷灰石相, 且在该种CMAS腐蚀下的腐蚀层厚度远大于Er₂SiO₅涂层。本研究工作中, 经Al₂O₃含量较高的CMAS腐蚀后, X2-Y₂SiO₅涂层与CMAS反应生成了石榴石相, 且耐蚀性能与X2-Er₂SiO₅涂层较为接近, 推测这是由于该CMAS中的Al₂O₃含量较高, 可与X2-Y₂SiO₅涂层中的Y₂O₃充分反应并且生成石榴石相。X2-RE₂SiO₅涂层在消耗更多Al₂O₃的同时, 提高了CMAS中CaO和SiO₂的相对含量, 使涂层与CMAS迅速反应形成致密的磷灰石反应层, 导致X2-RE₂SiO₅涂层表面CMAS消耗较多且不易渗透。通过本研究发现, X2-RE₂SiO₅(RE = Y, Er)涂层不仅在常规CMAS腐蚀环境中具有出色的耐蚀能力, 在Al₂O₃含量较高的CMAS环境中也表现出优异的耐蚀性能。

本文的其它图/表

• 表1  等离子喷涂工艺参数
• 图S1  CMAS粉体的XRD图谱
• 图1  粉体与喷涂态涂层的XRD图谱
• 图2  涂层经CMAS腐蚀4和25 h后的XRD图谱
• 图S2  喷涂态涂层的表面和截面微观结构
• 图3  涂层经CMAS腐蚀4和25 h后的表面形貌
• 表3  图3中标记区域的EDS元素组成
• 图4  涂层经CMAS腐蚀4 h后的截面形貌
• 表4  中标记区域的EDS元素组成
• 图5  X1-Gd₂SiO₅与X2-RE₂SiO₅(RE=Y, Er)涂层腐蚀25 h后的截面形貌
• 表5  图5中标记区域的EDS元素组成
• 图6  不同涂层在1400 ℃下CMAS熔盐腐蚀的示意图