范栋, 钟鑫, 王亚文, 张振忠, 牛亚然, 李其连, 张乐, 郑学斌

无机材料学报 2023, 38 (5): 544-552. DOI:10.15541/jim20220532

摘要（518）

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稀土硅酸盐环境障涂层(EBCs)有望应用于新一代高推重比航空发动机热端部件, 但是服役条件下的熔盐腐蚀成为限制其应用的瓶颈。CMAS组分和稀土硅酸盐的晶体结构等因素对其腐蚀行为产生显著影响。本工作以不同晶型的稀土硅酸盐涂层材料为研究对象, 采用大气等离子喷涂技术制备X1-Gd₂SiO₅、X2-RE₂SiO₅(RE=Y, Er)涂层, 并研究其在富Al₂O₃的CMAS熔盐环境(1400 ℃)的腐蚀行为与机制。结果表明, X2-RE₂SiO₅(RE=Y, Er)涂层耐蚀性能优于X1-Gd₂SiO₅涂层, 这与涂层材料的物相组成和晶体结构的稳定性等因素有关。经CMAS腐蚀25 h后, X1-Gd₂SiO₅涂层表面仅生成磷灰石相; X2-RE₂SiO₅涂层不仅生成磷灰石相, 涂层中的RE₂O₃还与CMAS中的Al₂O₃反应生成石榴石相。生成石榴石相可提高涂层表面CMAS中CaO、SiO₂的相对含量, 促进磷灰石致密层的生成, 从而改善其耐蚀性能。

采用固相反应法合成X1-Gd₂SiO₅、X2-Y₂SiO₅、X2-Er₂SiO₅粉体, 用大气等离子喷涂技术(APS, A-2000; Sulzer Metco AG, 瑞士)在石墨基体表面分别沉积了三种厚度约为2 mm的涂层。喷涂参数见表1。喷涂结束后, 将涂层从石墨基体上机械剥离下来, 获得孤立的X1-Gd₂SiO₅、X2-Y₂SiO₅和X2- Er₂SiO₅厚涂层, 用无水乙醇将样品超声洗净备用。

图1为X1-Gd₂SiO₅、X2-Y₂SiO₅、X2-Er₂SiO₅粉体以及喷涂态涂层的XRD图谱, 可以发现, Er₂SiO₅和Y₂SiO₅粉体的衍射峰与RE₂SiO₅吻合。Gd₂SiO₅粉体主要由Gd₂SiO₅相组成, 并含有少量Gd_9.33(SiO₄)₆O₂(图2(a))。在Gd₂O₃-SiO₂二元系统中除了含有常见的Gd₂SiO₅(2:1)和Gd₂Si₂O₇(1:1), 还包含磷灰石结构的Gd_9.33(SiO₄)₆O₂相, 在高温(≥1000 ℃)下, 与半径较小的RE3+稀土元素相比, 半径较大的RE3+稀土元素倾向于生成RE_9.33(SiO₄)₆O₂相。因此, Y₂SiO₅和Er₂SiO₅粉体未生成RE_9.33(SiO₄)₆O₂相, 而Gd₂SiO₅粉体中生成了少量Gd_9.33(SiO₄)₆O₂相[23-24]。与粉体相比, 三种喷涂态涂层中不仅存在RE₂SiO₅相, 还发现了对应的RE₂O₃相和非晶相。RE₂O₃相是由喷涂过程中稀土硅酸盐分解而形成, 非晶相则是由粉体在等离子火焰中熔化, 然后迅速冷却导致部分晶粒未能成核和生长而形成[25]。前期研究表明, X1-Gd₂SiO₅、X2-Y₂SiO₅与X2-Er₂SiO₅涂层中非晶相含量分别为56%、35%和48%，稀土氧化物第二相含量分别为14.58%、9.44%和15.96% [17]。

图3为X1-Gd₂SiO₅、X2-Y₂SiO₅和X2-Er₂SiO₅涂层经CMAS腐蚀4 和25 h后的表面形貌, 由图可知, 腐蚀4 h后, 三种涂层表面均残留较多的CMAS熔体, 其中X1-Gd₂SiO₅和X2-Y₂SiO₅涂层经腐蚀后有棒状晶粒析出, 而X2-Er₂SiO₅涂层表面不仅析出了棒状颗粒，还生成了块状颗粒。腐蚀25 h后, 可以发现涂层表面没有明显的残余CMAS熔体, 三种涂层表面都生成了较多的棒状颗粒, 而X2- Er₂SiO₅涂层表面还存在明显的大块状颗粒。表3为三种涂层经CMAS腐蚀25 h后表面的EDS结果, 由此可以确定, 棒状颗粒的组成为磷灰石相, 而块状颗粒为石榴石相。

图5(a)为X1-Gd₂SiO₅涂层在1400 ℃环境中腐蚀25 h后的截面形貌, 可以发现, 腐蚀25 h后涂层表面形成了约为120 μm的腐蚀层, 其表面涂覆的CMAS消耗殆尽。在腐蚀层中存在灰色(点1)和黑色(点2)两种不同衬度的区域, 结合EDS结果(表5)可知, 两区域的成分分别为磷灰石相Ca₂Gd₈(SiO₄)₆O₂和残余CMAS熔体。根据元素面扫结果可以看出, 腐蚀层中的Al元素富集于残余CMAS熔体中, 且未与涂层发生反应。