马晓森, 张丽晨, 刘砚超, 汪全华, 郑家军, 李瑞丰

无机材料学报 2023, 38 (5): 537-543. DOI:10.15541/jim20220449

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常见的吸附剂如13X等的硅铝比较低, 具有较强的亲水性, 但水和有机挥发份(VOCs)之间的竞争吸附, 常常会影响吸附剂对VOCs实际脱除效果。本研究利用CTABr为模板剂, 正硅酸乙酯为硅源, 对13X进行表面修饰, 制备了以13X为核, 介孔硅为壳的核壳复合材料13X@SiO₂, 并以甲苯作为探针分子在穿透实验装置对改性前后沸石分别进行干/湿条件下的吸附性能测试。结果表明: 在干燥条件下, 13X@SiO₂-2.6样品(制备中添加了2.6 mL正硅酸乙酯)相比13X原样的吸附量提升了18%左右。在30%和50%相对湿度下, 13X@SiO₂的最优吸附容量分别提高了约53%和90%; 循环再生实验表明13X@SiO₂-2.6样品经2次再生后仍保持初始样品90%的甲苯吸附量。

图S4为13X@SiO₂-v与13X沸石的红外光谱图。由图可见13X沸石在3450 cm-1附近处的红外吸收峰归属于Si-OH的伸缩振动吸收峰, 457、681和981 cm-1处的红外吸收峰归属于13X沸石内部的铝氧四面体和硅氧四面体的振动峰。图S4还表明经MCM-41包裹后, 样品的Si-OH伸缩振动吸收峰向低波数偏移至3447 cm-1处, 这是由材料的疏水性增加, 与水的结合变弱引起[25]。水接触角大小可以直接反映材料外表面的疏水性强弱。如图S5所示, 水滴在13X沸石表面没有凝结, 因为水一接触13X表面就被吸附, 说明13X具有很强的亲水性。13X@SiO₂-v系列核壳复合材料对水滴没有立即吸收, 虽然核壳材料表面水接触角都小于90°[12,14,16,22], 但表面水滴均表现出一定程度的凝聚。上述结果说明, 与13X沸石相比, 13X@SiO₂-v系列核壳复合材料的疏水性得到一定程度的提高, 其中13X@SiO₂-2.6的水接触角最大, 达到17.8°, 13X@SiO₂-2.2和13X@SiO₂-3.5的相近但比13X@SiO₂-2.6接触角小。

当吸附质中不含水蒸气时, 对甲苯吸附穿透曲线和累积吸附量图如图4和图S6所示, 纯介孔二氧化硅的突破时间为44 min, 饱和吸附量为163 mg/g,优于干条件下13X的饱和吸附量(134 mg/g); 13X@SiO₂-v比13X原样具有更长的穿透时间(尾气中探测到明显吸附质时间)和更多甲苯的吸附量。图4(B, D)表明13X@SiO₂-2.2、13X@SiO₂-2.6、13X@SiO₂-3.5的饱和吸附容量分别为154、159和155 mg/g, 比13X(134 mg/g)分别提高了16%、18%、15.8%, 这归因于壳层的影响, 即增加的吸附量应该是壳层增加和13X减少共同作用的结果。从突破时间来看, 甲苯在上述三个样品的突破时间分别为64、72、64 min, 远比13X的(28 min)大(如图4(C)), 表明在相同环境下复合材料比13X对甲苯具有更好的去除效果。对13X@SiO₂-v核壳样品而言, 其比表面积和外比表面积的提升, 增大了吸附剂与甲苯之间的范德华作用力[26]。

在30%相对湿度下, 所有样品的甲苯吸附量显著下降，穿透时间显著缩短, 这归因于混合气体中的水分子与甲苯竞争吸附剂中的吸附位, 降低了对甲苯的吸附量。对比图4(B)和图5(B)可见, 与核/壳复合样品相比, 达到吸附平衡时13X对苯的吸附量下降更加明显。13X由于硅/铝比小、表面亲水的特性, 造成在水汽-甲苯对吸附位的竞争过程中, 甲苯处于劣势。与干条件相比, 在30%相对湿度下, 13X沸石对甲苯吸附量下降了79%; 由图5(B)还可知, 30%相对湿度环境下, 13X、13X@SiO₂-2.2、13X@SiO₂-2.6、13X@SiO₂-3.5对甲苯的吸附容量分别为28、34、43和35 mg/g, 其中13X@SiO₂-2.2和13X@SiO₂-2.6比13X分别提高21%和53%。三个复合样品中13X@SiO₂-2.6的饱和吸附量最高, 这是因为它具有最好的表面疏水特性(图S5)。

图5(A)归一化的吸附穿透曲线和图5(D)累积吸附量分别与图4(A, D)的对应结果很不相同, 归因于水汽和甲苯之间的竞争吸附[27-28]。例如样品13X@SiO₂-2.2的穿透曲线意味着尾气检测到残余甲苯浓度在24 min之内为零, 表明混合气体中甲苯被完全吸附。达到穿透时间24 min以后, 甲苯浓度先升高并在40 min达到C/C₀=1, 表明吸附达到饱和。在40~50 min时间范围, 尾气中甲苯浓度逐渐高于进样浓度, 对应于吸附的甲苯被水汽替换的过程。在50~60 min时间范围, 尾气中甲苯浓度逐渐下降并维持在C/C₀=1, 对应于甲苯再次吸附并达到吸附动态平衡的过程。