BaTiO3陶瓷的低温冷烧结制备及性能研究
韦婷婷, 徐华蕊, 朱归胜, 龙神峰, 张秀云, 赵昀云, 江旭鹏, 宋金杰, 郭宁杰, 龚祎鹏
无机材料学报
2022, 37 ( 8):
903-910.
DOI:10.15541/jim20220115
近年来, 冷烧结低温制备陶瓷引起了很大关注, 并在BaTiO3陶瓷的制备上取得了一定进展。为了提高冷烧结BaTiO3陶瓷性能, 本研究采用水热法制备了分散性好、粒径为100 nm的四方相(晶格参数c/a为1.0085) BaTiO3粉末。采用0.1 mol/L的乙酸在100 ℃/1 h的条件下对粉末进行水热活化处理。以质量分数10% Ba(OH)2·8H2O为熔剂, 在350 MPa、400 ℃/1 h的条件下对粉体进行冷烧结, 最后经600 ℃/0.5 h退火获得了相对密度为96.62%、晶粒尺寸为180 nm, 常温介电(εr)为2836, 介电损耗(tanδ)低至0.03的BaTiO3陶瓷。乙酸处理后高活性粉末表面形成的非晶钛层有效促进了陶瓷的致密化, 抑制了杂相的生成和晶粒长大, 提高了介电性能, 大幅改善了冷烧结BaTiO3陶瓷出现的介电弥散现象, 从而实现了BaTiO3陶瓷的低温冷烧结制备。
| Powder | D10/nm | D50/nm | D90/nm | | A1 | 74 | 103 | 124 | | A2 | 76 | 107 | 129 |
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表1
粉体粒径分布数据
正文中引用本图/表的段落
图2为乙酸处理前后粉末的激光粒度分布(PSD)曲线。图2(a)为粉末A1的PSD曲线, 可以明显地看到水热后的粉末粒径在100 nm左右, 粒度分布曲线较窄, 说明分散性良好。图2(b)为粉末A2的PSD曲线, 乙酸处理后粒度分布曲线变宽, 说明粉末发生了团聚, 分散性变差。表1为A1、A2粉体粒径分布数据对比。
图4分别显示了粉末A1、A2的Ba3d光电子能谱图, 以C1s (284.8 eV)作为参考。Ba3d区域的光谱表现出典型Ba3d3/2和Ba3d5/2双峰, 表明BaTiO3表面的Ba以两种化学态存在。Ba3d5/2 (777.24 eV)与Ba3d3/2 (791.91 eV)对应于BaTiO3中BaO部分的Ba-O键。而 Ba3d5/2 (779.58 eV)和Ba3d3/2 (793.54 eV)的两个子峰, 可能是由氧空位、钡空位、表面BaCO3污染和其他残余缺陷引起的[22]。从图4可以看到粉末A1两个子峰(779.58, 793.54 eV)峰强明显比粉末A2的子峰(778.60, 793.96 eV)峰强高, 这是由于粉末A1比粉末A2有更多XRD检测不到的富含钡的表面原子簇。当乙酸将粉末表面的富钡原子簇清洗掉后, 子峰峰强明显降低[23-24]。表2为表面处理前后BaTiO3粉体表面的Ba/Ti原子比, 可以看出原粉末粉体的表面Ba/Ti比为1.0075, 而表面处理后的Ba/Ti比为0.5583, 说明乙酸能够有效地促进BaTiO3粉体表面Ba2+浸出。
图7和表3为冷烧结陶瓷退火前后的介电温谱图及其相对密度与介电性能。图7(a)是A2-CSP陶瓷样品的介电温谱图, 可以看到室温介电常数为930, 居里温度点在128 ℃附近, 其介电损耗较高, 为0.08左右, 介电峰出现较大程度的弥散, 同时介电损耗随着温度和频率的变化起伏较大。有两种原因造成介电峰的弥散程度较大: (1)未退火样品中残余的大量非晶相引起“异相共存”, 铁电相与非铁电相的共存导致BaTiO3的铁电-顺电相转变会引起介电弥散[27-28]; (2)引入的Ba(OH)2·8H2O熔剂会导致不正确的Ba/Ti[29]。图7(b)为A1-CSP-CS陶瓷样品的介电温谱图, 可以看到室温介电常数为2768, 居里温度点在124 ℃附近, 介电损耗为0.06。虽然A1-CSP-CS陶瓷样品的室温介电常数经退火后得到很大提高, 但介电峰的弥散程度还是较大, 同时生成的副产物Ba2TiO4相又在一定程度上降低了BaTiO3的性能。文献[27]表明, Ba2TiO4相会降低介电常数, 导致介电损耗曲线随频率变化出现较大的波动。图7(c)为A2-CSP-CS陶瓷样品的介电温谱图, 可以看到其室温介电常数为2836, 居里温度点为123 ℃, 相对于A1-CSP-CS样品, 其介电损耗降低明显, 约为0.03。加入的Ba(OH)2·8H2O熔剂对粉末表面的Ba空位进行了补偿, 从而提高了陶瓷样品的介电常数。相关文献[29]表明, Ba/Ti大的样品比Ba/Ti小的样品具有更高的介电损耗。而介电峰弥散有所改善的原因在于: (1)退火促使BaTiO3伪立方相向四方相转变, 随着四方性提高, 居里温度处的介电峰变得更尖锐[12-13]; (2)陶瓷晶粒能够均匀化地生长[15]; (3)退火后陶瓷的结晶度得到了提高, 表明使用乙酸处理粉末并进行退火处理能提高冷烧结制备BaTiO3陶瓷的介电性能, 降低冷烧结BaTiO3的介电损耗。表3为冷烧结陶瓷退火前后对应的相对密度与介电性能。综上所述, 经乙酸处理后的高活性100 nm的BaTiO3粉体, 可以为冷烧结阶段引入的Ba2+提供结合位点, 减少加入Ba(OH)2·8H2O以及非晶相残留带来的介电峰弥散、介电常数低、介电损耗大的影响, 避免退火阶段生成的杂相引起介电损耗随频率波动大的现象。
ε r: Dielectric constant at room temperature; tan δ: Dielectric loss ... Investigation of surface defects in BaTiO3 nanopowders studied by XPS and positron annihilation lifetime spectroscopy 1 2022 ... 图4分别显示了粉末A1、A2的Ba3d光电子能谱图, 以C1s (284.8 eV)作为参考.Ba3d区域的光谱表现出典型Ba3d3/2和Ba3d5/2双峰, 表明BaTiO3表面的Ba以两种化学态存在.Ba3d5/2 (777.24 eV)与Ba3d3/2 (791.91 eV)对应于BaTiO3中BaO部分的Ba-O键.而 Ba3d5/2 (779.58 eV)和Ba3d3/2 (793.54 eV)的两个子峰, 可能是由氧空位、钡空位、表面BaCO3污染和其他残余缺陷引起的[22].从图4可以看到粉末A1两个子峰(779.58, 793.54 eV)峰强明显比粉末A2的子峰(778.60, 793.96 eV)峰强高, 这是由于粉末A1比粉末A2有更多XRD检测不到的富含钡的表面原子簇.当乙酸将粉末表面的富钡原子簇清洗掉后, 子峰峰强明显降低[23-24].表2为表面处理前后BaTiO3粉体表面的Ba/Ti原子比, 可以看出原粉末粉体的表面Ba/Ti比为1.0075, 而表面处理后的Ba/Ti比为0.5583, 说明乙酸能够有效地促进BaTiO3粉体表面Ba2+浸出. ... An XPS investigation of hydrothermal and commercial barium titanate powders 1 1990 ... 图4分别显示了粉末A1、A2的Ba3d光电子能谱图, 以C1s (284.8 eV)作为参考.Ba3d区域的光谱表现出典型Ba3d3/2和Ba3d5/2双峰, 表明BaTiO3表面的Ba以两种化学态存在.Ba3d5/2 (777.24 eV)与Ba3d3/2 (791.91 eV)对应于BaTiO3中BaO部分的Ba-O键.而 Ba3d5/2 (779.58 eV)和Ba3d3/2 (793.54 eV)的两个子峰, 可能是由氧空位、钡空位、表面BaCO3污染和其他残余缺陷引起的[22].从图4可以看到粉末A1两个子峰(779.58, 793.54 eV)峰强明显比粉末A2的子峰(778.60, 793.96 eV)峰强高, 这是由于粉末A1比粉末A2有更多XRD检测不到的富含钡的表面原子簇.当乙酸将粉末表面的富钡原子簇清洗掉后, 子峰峰强明显降低[23-24].表2为表面处理前后BaTiO3粉体表面的Ba/Ti原子比, 可以看出原粉末粉体的表面Ba/Ti比为1.0075, 而表面处理后的Ba/Ti比为0.5583, 说明乙酸能够有效地促进BaTiO3粉体表面Ba2+浸出. ... Colossal permittivity and impedance analysis of niobium and aluminum co-doped TiO2 ceramics 1 2016 ... 图4分别显示了粉末A1、A2的Ba3d光电子能谱图, 以C1s (284.8 eV)作为参考.Ba3d区域的光谱表现出典型Ba3d3/2和Ba3d5/2双峰, 表明BaTiO3表面的Ba以两种化学态存在.Ba3d5/2 (777.24 eV)与Ba3d3/2 (791.91 eV)对应于BaTiO3中BaO部分的Ba-O键.而 Ba3d5/2 (779.58 eV)和Ba3d3/2 (793.54 eV)的两个子峰, 可能是由氧空位、钡空位、表面BaCO3污染和其他残余缺陷引起的[22].从图4可以看到粉末A1两个子峰(779.58, 793.54 eV)峰强明显比粉末A2的子峰(778.60, 793.96 eV)峰强高, 这是由于粉末A1比粉末A2有更多XRD检测不到的富含钡的表面原子簇.当乙酸将粉末表面的富钡原子簇清洗掉后, 子峰峰强明显降低[23-24].表2为表面处理前后BaTiO3粉体表面的Ba/Ti原子比, 可以看出原粉末粉体的表面Ba/Ti比为1.0075, 而表面处理后的Ba/Ti比为0.5583, 说明乙酸能够有效地促进BaTiO3粉体表面Ba2+浸出. ... Effect of lattice hydroxyl on the phase transition and dielectric properties of barium titanate particles 1 2007 ... 图5(a)为冷烧结及退火后陶瓷的XRD图谱, 由图可以看出, 采用粉末A1冷烧结并经退火后(A1- CSP-CS), 明显生成杂相, 比对PDF卡片, 该相为Ba2TiO4, 这是由冷烧结阶段引入过量的Ba2+导致的.粉末A2冷烧结并经退火后(A2-CSP-CS)没有观察到Ba2TiO4相, 这是由于乙酸处理使粉末的表面形成了一层非晶富钛层, 冷烧结阶段引入的Ba(OH)2·8H2O熔剂补充了BaTiO3表面溶出来的Ba2+空位, 从而避免了Ba2TiO4相的产生.陶瓷在2θ=45°处的峰, 冷烧结后陶瓷(A2-CSP)衍射的分裂程度比粉末衍射峰的分裂程度小, c/a值约为1.004 (图5(b)), 这是由于冷烧结阶段引入Ba(OH)2·8H2O, 造成冷烧结后样品内部含有大量的羟基, 羟基进入BaTiO3晶格中会造成晶格畸变, 使得A2-CSP样品四方相含量减少[25].同样A1-CSP-CS样品衍射峰的分裂程度也比粉末衍射峰的分裂程度小, c/a值约为1.006, 这是样品中Ba2+过量造成的.而A2-CSP-CS样品的四方相含量相对较高, 表明粉末活化与退火处理有利于消除样品中多余的Ba(OH)2·8H2O以及羟基缺陷, 提高冷烧结样品的四方相含量.图5(c)是2θ=21.5°~25°范围的衍射图谱, 所有样品都存在少量BaCO3相, 而乙酸处理后的样品中BaCO3相的含量相对低. ... Microstructures and electrical responses of pure and chromium-doped CaCu3Ti4O12 ceramics 1 2012 ... 图6(a)是A2-CSP样品的SEM断面照片, 其结构较为松散, 相对密度较低, 仅为92.73%.图6(b, c)是A1-CSP-CS、A2-CSP-CS陶瓷样品的SEM断面形貌, 其晶粒的棱角较为明显.从图中发现陶瓷晶粒表面基本呈不规则的平面, 这是由于冷烧结过程中施加的外部单轴压力所致, 文献[10,17]的冷烧结陶瓷中都观察到这种现象.A1粉末在烧结过程中晶粒生长不均匀, 尺寸在100~500 nm不等.而晶粒生长不均匀可能是由于添加的Ba(OH)2·8H2O在冷烧结后过多地残留在样品晶界中, 从而在后续退火过程中引发晶粒的不均匀生长[26].相比于A1-CSP-CS样品, A2-CSP-CS样品的晶粒生长更为均匀可控并且致密性更高. ... Role and behaviour of orthotitanate Ba2TiO4 during the processing of BaTiO3 based ferroelectric ceramics 2 1984 ... 图7和表3为冷烧结陶瓷退火前后的介电温谱图及其相对密度与介电性能.图7(a)是A2-CSP陶瓷样品的介电温谱图, 可以看到室温介电常数为930, 居里温度点在128 ℃附近, 其介电损耗较高, 为0.08左右, 介电峰出现较大程度的弥散, 同时介电损耗随着温度和频率的变化起伏较大.有两种原因造成介电峰的弥散程度较大: (1)未退火样品中残余的大量非晶相引起“异相共存”, 铁电相与非铁电相的共存导致BaTiO3的铁电-顺电相转变会引起介电弥散[27-28]; (2)引入的Ba(OH)2·8H2O熔剂会导致不正确的Ba/Ti[29].图7(b)为A1-CSP-CS陶瓷样品的介电温谱图, 可以看到室温介电常数为2768, 居里温度点在124 ℃附近, 介电损耗为0.06.虽然A1-CSP-CS陶瓷样品的室温介电常数经退火后得到很大提高, 但介电峰的弥散程度还是较大, 同时生成的副产物Ba2TiO4相又在一定程度上降低了BaTiO3的性能.文献[27]表明, Ba2TiO4相会降低介电常数, 导致介电损耗曲线随频率变化出现较大的波动.图7(c)为A2-CSP-CS陶瓷样品的介电温谱图, 可以看到其室温介电常数为2836, 居里温度点为123 ℃, 相对于A1-CSP-CS样品, 其介电损耗降低明显, 约为0.03.加入的Ba(OH)2·8H2O熔剂对粉末表面的Ba空位进行了补偿, 从而提高了陶瓷样品的介电常数.相关文献[29]表明, Ba/Ti大的样品比Ba/Ti小的样品具有更高的介电损耗.而介电峰弥散有所改善的原因在于: (1)退火促使BaTiO3伪立方相向四方相转变, 随着四方性提高, 居里温度处的介电峰变得更尖锐[12-13]; (2)陶瓷晶粒能够均匀化地生长[15]; (3)退火后陶瓷的结晶度得到了提高, 表明使用乙酸处理粉末并进行退火处理能提高冷烧结制备BaTiO3陶瓷的介电性能, 降低冷烧结BaTiO3的介电损耗.表3为冷烧结陶瓷退火前后对应的相对密度与介电性能.综上所述, 经乙酸处理后的高活性100 nm的BaTiO3粉体, 可以为冷烧结阶段引入的Ba2+提供结合位点, 减少加入Ba(OH)2·8H2O以及非晶相残留带来的介电峰弥散、介电常数低、介电损耗大的影响, 避免退火阶段生成的杂相引起介电损耗随频率波动大的现象. ...
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