朱勇, 顾军, 于涛, 何海佟, 姚睿

无机材料学报 2021, 36 (3): 299-305. DOI:10.15541/jim20200253

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研制高活性的电催化剂是实现质子交换膜燃料电池的商业化应用必须解决的关键技术之一。本研究以三乙胺为碱性络合剂、硼氢化钠为还原剂, 采用液相合成法制备PtCo纳米合金电催化剂, 再通过高温热处理实现最佳电化学性能。采用各种表征方法对催化剂的微观结构及电化学性能进行测定, 探究硼氢化钠、三乙胺的添加量及高温热处理对催化剂电化学性能的影响。结果显示, 适量的硼氢化钠可提升催化剂的电化学活性面积, 三乙胺可以改变催化剂的质量活性, 高温热处理能有效提升催化剂的质量活性, 极大提升催化剂的氧还原反应(ORR)能力; 在同一测试体系下, 添加100 mg硼氢化钠及100 μL三乙胺在500 ℃高温热处理条件下制备的PtCo纳米合金电催化剂的质量活性达到133 mA/mg_Pt, 是田中贵金属工业株式会社(TKK)商用PtCo合金催化剂的3倍。

高温热处理对Pt_2.8Co/C的ECSA的影响如图S4(a)所示。高温热处理后, Pt_2.8Co/C的ECSA均有所下降, 这是因为高温使催化剂的金属颗粒尺寸变大, 比表面积下降, 催化剂的活性位点变少。当温度较高时, Pt_2.8Co/C催化剂会出现烧结的现象, 使催化剂金属颗粒出现较大团聚, 催化剂的电化学活性急剧下降[25]。高温热处理对Pt_2.8Co/C的MA的影响如图S4(b)所示, 高温热处理后, Pt_2.8Co/C-T的MA都有明显提升, 这是由于高温热处理后, 催化剂金属颗粒变成有序结构, Pt原子和Co原子的有序配位作用及有序几何作用大大提升了ORR能力[26]。同时500 ℃为最佳热处理温度, 此温度下Pt_2.8Co/C-500既无大面积的金属团聚, 具有较多的电化学活性位点, 又拥有最高的ORR性能。通过CV曲线(图5(a))的对比得出Pt_2.8Co/C-500的氢脱附区域面积比Pt_2.8Co/C更小, 说明Pt_2.8Co/C-500催化剂吸附电荷能力比Pt_2.8Co/C弱。如表1所示, 虽然Pt_2.8Co/C-500的ECSA比Pt_2.8Co/C低, 但仍高于TKK-PtCo/C。如图5(b)所示, 通过LSV曲线对比可知, Pt_2.8Co/C-500的半波电位明显高于Pt_2.8Co/C和TKK-PtCo/C。如表1所示, 其MA为133 mA/mg_Pt, 是TKK-PtCo/C的3倍, 结合XRD图谱(图1)和TEM照片(图2), 说明更优的结晶度、更高的合金化程度可有效提升催化剂的ORR能力。

Pt_2.8Co/C-500加速稳定性测试前后的CV及LSV曲线如图5(c,d)所示。由图5(c)可得, 经过5000圈的CV循环扫描后, Pt_2.8Co/C-500的氢脱附区面积减小, 这说明催化剂表面的活性位点减少, 通过CV曲线计算得出, Pt_2.8Co/C-500的ECSA(表1)由43.5 m2/g_Pt降到24.6 m2/g_Pt, 降幅39.4%。由图5(d)可知, 经过5000圈CV循环扫描后, Pt_2.8Co/C-500的半波电位明显减小, 负偏移34 mV, 如表1所示, MA由133 mA/mg_Pt降低到71 mA/mg_Pt, 降幅为46%。TKK-PtCo/C加速稳定性测试的CV及LSV曲线如图5(e,f)所示, 经过5000圈CV循环扫描后, TKK-PtCo/C的ECSA和MA都明显降低, 其ECSA由28.1 m2/g_Pt降到15.7 m2/g_Pt(表1), 降幅为27.5%。如图5(f)所示, 经过加速稳定性测试后, TKK-PtCo/C的半波电位负偏移23 mV, MA由44.3 mA/mg_Pt减小到27.2 mA/mg_Pt(表1), 降幅为38.6%。这说明Pt_2.8Co/C-500的初始电化学性能虽然较高, 但其稳定性比TKK-PtCo/C弱。这是由于在酸性条件下, 催化剂经过加速稳定性测试后, 其金属表面的原始结构被破坏, 部分金属颗粒脱落[27,28], 导致催化剂电化学性能降低。如图S5所示, 加速稳定性测试后, Pt_2.8Co/C-500电催化剂金属颗粒出现明显团聚, 其平均颗粒尺寸由3.85 nm增加到5.35 nm, 晶格间距由0.223 nm增加到0.233 nm, 这论证了其原始结构被破坏是导致电化学性能衰减的主要原因之一。此外, 碳载体结构受到电化学腐蚀的影响, 也会导致催化剂的活性位点减少、氧还原反应能力减弱[8]。