朱勇, 顾军, 于涛, 何海佟, 姚睿

无机材料学报 2021, 36 (3): 299-305. DOI:10.15541/jim20200253

摘要（834）

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研制高活性的电催化剂是实现质子交换膜燃料电池的商业化应用必须解决的关键技术之一。本研究以三乙胺为碱性络合剂、硼氢化钠为还原剂, 采用液相合成法制备PtCo纳米合金电催化剂, 再通过高温热处理实现最佳电化学性能。采用各种表征方法对催化剂的微观结构及电化学性能进行测定, 探究硼氢化钠、三乙胺的添加量及高温热处理对催化剂电化学性能的影响。结果显示, 适量的硼氢化钠可提升催化剂的电化学活性面积, 三乙胺可以改变催化剂的质量活性, 高温热处理能有效提升催化剂的质量活性, 极大提升催化剂的氧还原反应(ORR)能力; 在同一测试体系下, 添加100 mg硼氢化钠及100 μL三乙胺在500 ℃高温热处理条件下制备的PtCo纳米合金电催化剂的质量活性达到133 mA/mg_Pt, 是田中贵金属工业株式会社(TKK)商用PtCo合金催化剂的3倍。

图4(a)为NaBH₄的添加量对于DN-Pt_2.8Co/C的ECSA的影响。当NaBH₄的添加量控制在100 mg时, Pt_2.8Co/C催化剂的ECSA达到最大值51.6 m2/g_Pt, 与TKK商用催化剂(28.1 m2/g_Pt)相比明显提高。这是因为NaBH₄添加量会影响Pt晶核的生长, 从而改变催化剂的ECSA。适量的NaBH₄可以有效减少由PtCl₆2-阴离子团还原的Pt晶核间的团聚, 阻碍其它PtCl₆2-在Pt晶核上的吸附, 从而限制晶核的继续生长, 避免催化剂的颗粒尺寸过大。

图4(b)为添加不同三乙胺制备的DTL-Pt_2.8Co/C催化剂的MA。当加入三乙胺量为90~110 μL时, 所制备的DTL-Pt_2.8Co/C的MA有明显提升。如图S3所示, 当三乙胺的添加量为100 μL时, DTL-Pt_2.8Co/C催化剂的半波电位比TKK-PtCo/C 合金催化剂更高, 通过LSV曲线计算得到DTL-Pt_2.8Co/C的MA达到54.2 mA/mg_Pt, 高于TKK-PtCo/C(44.3 mA/mg_Pt)。加入适量的三乙胺可以提升催化剂的ORR能力, 与Yang等[22]的研究结论相符合。三乙胺可与酸进行反应, 如与氯化氢(HCl)结合成三乙胺盐酸盐[23]。在前驱液中, 三乙胺与氯铂酸反应生成有机复合络合物, 能均匀地分布在碳基上, 形成浑浊悬浮的胶体溶液, 有助于金属颗粒均一地负载在碳黑上, 从而极大影响金属颗粒的生长过程, 提升金属颗粒的电催化性能[24]。

高温热处理对Pt_2.8Co/C的ECSA的影响如图S4(a)所示。高温热处理后, Pt_2.8Co/C的ECSA均有所下降, 这是因为高温使催化剂的金属颗粒尺寸变大, 比表面积下降, 催化剂的活性位点变少。当温度较高时, Pt_2.8Co/C催化剂会出现烧结的现象, 使催化剂金属颗粒出现较大团聚, 催化剂的电化学活性急剧下降[25]。高温热处理对Pt_2.8Co/C的MA的影响如图S4(b)所示, 高温热处理后, Pt_2.8Co/C-T的MA都有明显提升, 这是由于高温热处理后, 催化剂金属颗粒变成有序结构, Pt原子和Co原子的有序配位作用及有序几何作用大大提升了ORR能力[26]。同时500 ℃为最佳热处理温度, 此温度下Pt_2.8Co/C-500既无大面积的金属团聚, 具有较多的电化学活性位点, 又拥有最高的ORR性能。通过CV曲线(图5(a))的对比得出Pt_2.8Co/C-500的氢脱附区域面积比Pt_2.8Co/C更小, 说明Pt_2.8Co/C-500催化剂吸附电荷能力比Pt_2.8Co/C弱。如表1所示, 虽然Pt_2.8Co/C-500的ECSA比Pt_2.8Co/C低, 但仍高于TKK-PtCo/C。如图5(b)所示, 通过LSV曲线对比可知, Pt_2.8Co/C-500的半波电位明显高于Pt_2.8Co/C和TKK-PtCo/C。如表1所示, 其MA为133 mA/mg_Pt, 是TKK-PtCo/C的3倍, 结合XRD图谱(图1)和TEM照片(图2), 说明更优的结晶度、更高的合金化程度可有效提升催化剂的ORR能力。