朱勇, 顾军, 于涛, 何海佟, 姚睿

无机材料学报 2021, 36 (3): 299-305. DOI:10.15541/jim20200253

摘要（834）

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研制高活性的电催化剂是实现质子交换膜燃料电池的商业化应用必须解决的关键技术之一。本研究以三乙胺为碱性络合剂、硼氢化钠为还原剂, 采用液相合成法制备PtCo纳米合金电催化剂, 再通过高温热处理实现最佳电化学性能。采用各种表征方法对催化剂的微观结构及电化学性能进行测定, 探究硼氢化钠、三乙胺的添加量及高温热处理对催化剂电化学性能的影响。结果显示, 适量的硼氢化钠可提升催化剂的电化学活性面积, 三乙胺可以改变催化剂的质量活性, 高温热处理能有效提升催化剂的质量活性, 极大提升催化剂的氧还原反应(ORR)能力; 在同一测试体系下, 添加100 mg硼氢化钠及100 μL三乙胺在500 ℃高温热处理条件下制备的PtCo纳米合金电催化剂的质量活性达到133 mA/mg_Pt, 是田中贵金属工业株式会社(TKK)商用PtCo合金催化剂的3倍。

图1为Pt_2.8Co/C、Pt_2.8Co/C-500和TKK-PtCo/C的XRD图谱。样品都具有Pt和PtCo对应的典型面心立方结构(fcc); Pt_2.8Co/C与Pt_2.8Co/C-500相应衍射峰的2θ角比标准Pt单晶更大, 与TKK-PtCo/C衍射峰相似且都向右偏移, 证明原子尺寸较小的Co进入了尺寸较大的Pt晶格[17]。经过500 ℃高温热处理后的催化剂, 衍射峰明显增强, 这说明催化剂的结晶度更优; 此外, 衍射峰半高宽度缩小, 也说明催化剂尺寸增大。结合XRD图谱与Bragg公式计算得到, Pt_2.8Co/C、Pt_2.8Co/C-500和TKK-PtCo/C的Pt(111)晶格间距分别为0.224、0.223和0.221 nm, 与标准单晶Pt(111)的0.226 nm相比均明显减小, 这与XRD衍射峰向右偏移的现象相吻合, 表明Pt和Co之间具有良好的合金化程度, 本工艺成功制备了PtCo合金催化剂。

图3为Pt_2.8Co/C-500的能量色散X射线光谱图(EDS)。由图可见, Co与Pt元素分布较为均一, 且元素分布区域与选定区域相同, 进一步说明成功合成了PtCo合金纳米电催化剂。此外, 图S1为Pt_2.8Co/C-500的能谱图, 可观察到金属Pt的峰强度明显超过金属Co, 峰面积也更大, 证明催化剂中Pt比Co的相对含量更高, 这与图3(c, d)的元素分布情况一致。

高温热处理对Pt_2.8Co/C的ECSA的影响如图S4(a)所示。高温热处理后, Pt_2.8Co/C的ECSA均有所下降, 这是因为高温使催化剂的金属颗粒尺寸变大, 比表面积下降, 催化剂的活性位点变少。当温度较高时, Pt_2.8Co/C催化剂会出现烧结的现象, 使催化剂金属颗粒出现较大团聚, 催化剂的电化学活性急剧下降[25]。高温热处理对Pt_2.8Co/C的MA的影响如图S4(b)所示, 高温热处理后, Pt_2.8Co/C-T的MA都有明显提升, 这是由于高温热处理后, 催化剂金属颗粒变成有序结构, Pt原子和Co原子的有序配位作用及有序几何作用大大提升了ORR能力[26]。同时500 ℃为最佳热处理温度, 此温度下Pt_2.8Co/C-500既无大面积的金属团聚, 具有较多的电化学活性位点, 又拥有最高的ORR性能。通过CV曲线(图5(a))的对比得出Pt_2.8Co/C-500的氢脱附区域面积比Pt_2.8Co/C更小, 说明Pt_2.8Co/C-500催化剂吸附电荷能力比Pt_2.8Co/C弱。如表1所示, 虽然Pt_2.8Co/C-500的ECSA比Pt_2.8Co/C低, 但仍高于TKK-PtCo/C。如图5(b)所示, 通过LSV曲线对比可知, Pt_2.8Co/C-500的半波电位明显高于Pt_2.8Co/C和TKK-PtCo/C。如表1所示, 其MA为133 mA/mg_Pt, 是TKK-PtCo/C的3倍, 结合XRD图谱(图1)和TEM照片(图2), 说明更优的结晶度、更高的合金化程度可有效提升催化剂的ORR能力。