曹磊, 代鹏程, 刘丹丹, 顾鑫, 李良军, 赵学波

无机材料学报 2019, 34 (11): 1187-1192. DOI:10.15541/jim20190040

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以资源丰富的石墨片为原材料, 通过简单的气相氧化处理制得羰基化石墨片, 并发现羰基化石墨片可以高选择性催化丙烷氧化脱氢制丙烯: 当丙烷转化率为12.4%时, 丙烯的选择性高达73.9%, 且副产物乙烯的选择性为13%。羰基化石墨片优良的烯烃选择性远超利用相同气相氧化处理的碳管, 并且可以媲美目前催化性能最优的六方氮化硼材料。催化剂具有良好的稳定性, 在505 ℃的反应温度下, 经过48 h的氧化脱氢反应测试后, 催化剂性能无明显的衰减。多种表征技术表明: 气相氧化处理不会破坏石墨片的结构, 且保留了石墨自身的高温抗氧化性, 而经过气相氧化处理羰基官能团的比例大幅度提高, 羰基作为活性位与丙烷中的氢原子发生反应, 自身形成羟基而丙烷则转换为丙烯, 羟基在高温下与氧原子反应生成为羰基, 从而完成催化剂的重生, 继续下一个循环。这种发生在催化剂表面的可控催化方式, 保证了丙烷氧化脱氢过程中选择性生成丙烯, 避免了深度氧化。另外, 石墨材料的来源广泛, 成本低, 作为催化剂可以极大地推动丙烷氧化脱氢的工业化。

为了进一步了解催化剂的成分和活性位的状态, 采用XPS对催化剂进行表征, 结果汇总于图9。由图9(a)可以看到, 催化反应后, 氧的含量从1.94%增加到反应后的2.47%, 说明氧气与边沿位的碳继续反应, 进而形成更多的羰基, 从而提高了氧含量。图9(b)的O1s谱图中两个峰位分别为533.0和531.8 eV, 分别对应着羟基和羰基两种官能团[19,20]。反应前羰基与羟基的面积比为1.88, 而反应后面积比降到1.50, 说明在反应过程中羟基有所增加, 提升了C-O官能团的含量。由此可以推测, 气相氧化处理过程中, 氧原子与边沿位不饱和碳形成羰基。在反应过程中, 丙烷在催化剂边沿位置发生物理吸附, 丙烷中的一个氢与羰基氧反应, 生成自由基C₃H₇*, 羰基变成羟基。随后C₃H₇*中的氢与另一个相邻的羰基继续反应形成C₃H₆*以及另一个羟基, 自由基C₃H₆*生成丙烯。而羟基上的氢与氧反应形成水, 羟基还原成羰基, 完成一个反应循环[21,22]。由于反应前羰基的含量相对较高, 保证了产物中烯烃的高选择性, 但相关文献也指出, 反应中存在较多的C-O活性位点时, 会造成深度氧化, 进而降低目标产物的选择性[15]。