曹磊, 代鹏程, 刘丹丹, 顾鑫, 李良军, 赵学波

无机材料学报 2019, 34 (11): 1187-1192. DOI:10.15541/jim20190040

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以资源丰富的石墨片为原材料, 通过简单的气相氧化处理制得羰基化石墨片, 并发现羰基化石墨片可以高选择性催化丙烷氧化脱氢制丙烯: 当丙烷转化率为12.4%时, 丙烯的选择性高达73.9%, 且副产物乙烯的选择性为13%。羰基化石墨片优良的烯烃选择性远超利用相同气相氧化处理的碳管, 并且可以媲美目前催化性能最优的六方氮化硼材料。催化剂具有良好的稳定性, 在505 ℃的反应温度下, 经过48 h的氧化脱氢反应测试后, 催化剂性能无明显的衰减。多种表征技术表明: 气相氧化处理不会破坏石墨片的结构, 且保留了石墨自身的高温抗氧化性, 而经过气相氧化处理羰基官能团的比例大幅度提高, 羰基作为活性位与丙烷中的氢原子发生反应, 自身形成羟基而丙烷则转换为丙烯, 羟基在高温下与氧原子反应生成为羰基, 从而完成催化剂的重生, 继续下一个循环。这种发生在催化剂表面的可控催化方式, 保证了丙烷氧化脱氢过程中选择性生成丙烯, 避免了深度氧化。另外, 石墨材料的来源广泛, 成本低, 作为催化剂可以极大地推动丙烷氧化脱氢的工业化。

丙烷转化率和产物选择性随反应温度的变化曲线, 如图2(a)所示, 当反应温度升至465 ℃时, 羰基化石墨片表现出催化丙烷氧化脱氢的性能, 丙烷的转化率为2.5%, 产物中丙烯的选择性高达81.6%,副产物中的乙烯选择性为4.8%, 深度氧化产物CO_x为12.7%。随着温度的升高, 丙烷的转化率逐渐提升, 当温度升高到505 ℃时, 丙烷转化率达到了12.4%, 丙烯的选择性依然高达73.9%, 深度氧化产物CO_x为10%左右。羰基化石墨片的烯烃选择性, 远高于利用相同气相氧化处理得到的碳纳米管催化剂[13], 十分接近现有报道中性能最优的氮化硼材料[10]。当反应温度继续升高时, 丙烷的转化率迅速提高。结合图2(b)可以看到, 当丙烷的转化率为26%时(温度为535 ℃), 丙烯的选择性依然有57.5%, 丙烯的收率为15%, 而烯烃的总收率突破了20%。以上数据充分体现了羰基化石墨材料催化丙烷氧化脱氢制烯烃的优异性能[14]。