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无机材料学报

无机材料学报, 2023, 38(8): 938-946 DOI: 10.15541/jim20220741

研究论文

SnS2/ZIF-8衍生二维多孔氮掺杂碳纳米片复合材料的锂硫电池性能研究

王新玲,1, 周娜1, 田亚文1, 周明冉1, 韩静茹1, 申远升1, 胡执一1,2, 李昱,1,2

1.武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室, 武汉 430070

2.武汉理工大学 纳微结构研究中心, 武汉 430070

SnS2/ZIF-8 Derived Two-dimensional Porous Nitrogen-doped Carbon Nanosheets for Lithium-sulfur Batteries

WANG Xinling,1, ZHOU Na1, TIAN Yawen1, ZHOU Mingran1, HAN Jingru1, SHEN Yuansheng1, HU Zhiyi1,2, LI Yu,1,2

1. State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China

2. Nanostructure Research Centre (NRC), Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China

通讯作者: 李 昱, 教授. E-mail:yu.li@whut.edu.cn

收稿日期: 2022-12-7   修回日期: 2023-03-27   网络出版日期: 2023-04-11

基金资助: 国家自然科学基金(U22B6011)
国家自然科学基金(22275142)
国家自然科学基金(52103285)
111引智计划(B20002)
湖北省自然科学基金(2020CFB416)

Corresponding authors: LI Yu, professor. E-mail:yu.li@whut.edu.cn

Received: 2022-12-7   Revised: 2023-03-27   Online: 2023-04-11

Fund supported: National Natural Science Foundation of China(U22B6011)
National Natural Science Foundation of China(22275142)
National Natural Science Foundation of China(52103285)
The 111 National Project(B20002)
Natural Science Foundation of Hubei Province(2020CFB416)

摘要

锂硫电池(LSBs)因能量密度高、原料储量丰富、环境友好等优点引起了广泛关注。然而, 多硫化物的穿梭效应、反应过程中较大的体积膨胀以及硫较差的电子电导率等缺点极大地限制了其发展。本研究设计了一种SnS2纳米颗粒与ZIF-8衍生的花状二维多孔碳纳米片/硫复合材料(ZCN-SnS2-S), 并研究了其作为锂硫电池正极的电化学性能。其独特的二维花状多孔结构不仅有效缓解了反应过程中的体积膨胀, 而且为Li+和电子的传输提供了快速通道, 杂原子N也促进了对多硫化物的吸附作用。并且负载的极性SnS2纳米颗粒极大地增强了对多硫化物的吸附, 从而使ZCN-SnS2-S复合材料表现出优异的电化学性能。在0.2C(1C=1675 mA·g-1)电流密度下, ZCN-SnS2-S电极循环100次后仍能保持948 mAh·g-1的高可逆比容量, 容量保持率为83.7%。即使在2C的高电流密度下循环300圈, ZCN-SnS2-S电极仍具有546 mAh·g-1的可逆比容量。

关键词： 锂硫电池; 二维多孔氮掺杂碳纳米片; SnS2; 多硫化物; 穿梭效应

Abstract

Lithium-sulfur batteries (LSBs) have attracted wide attention due to their high energy density, abundant raw material reserves and environmental friendliness. However, the shuttle effect of polysulfides, the large volume expansion during the reaction, and the poor electron conductivity of sulfur greatly limit their practical development. In this work, a ZIF-8 derived flower-like two-dimensional (2D) porous carbon nanosheet/sulfur composite (ZCN-SnS2-S) combined with SnS2 nanoparticles is designed as the cathode for LSBs. The unique 2D flower-shaped porous structure not only effectively alleviates the volume expansion during the reaction process, but also provides a fast channel for Li+ and electron transport. The presence of heteroatom N further promotes the adsorption of polysulfide. In particular, the polar SnS2 enhances the chemical adsorption on polysulfides, resulting in excellent electrochemical performance. The ZCN-SnS2-S electrode exhibits high reversible specific capacity of 948 mAh·g-1 after 100 cycles at 0.2C (1C=1675 mA·g-1), demonstrating the capacity retention rate of 83.7%. Even at a high current density of 2C for 300 cycles, it still has a reversible specific capacity of 546 mAh·g-1.

Keywords： lithium-sulfur battery; 2D porous nitrogen-doped carbon nanosheet; SnS2; polysulfide; shuttle effect

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本文引用格式

王新玲, 周娜, 田亚文, 周明冉, 韩静茹, 申远升, 胡执一, 李昱. SnS2/ZIF-8衍生二维多孔氮掺杂碳纳米片复合材料的锂硫电池性能研究. 无机材料学报, 2023, 38(8): 938-946 DOI:10.15541/jim20220741

WANG Xinling, ZHOU Na, TIAN Yawen, ZHOU Mingran, HAN Jingru, SHEN Yuansheng, HU Zhiyi, LI Yu. SnS2/ZIF-8 Derived Two-dimensional Porous Nitrogen-doped Carbon Nanosheets for Lithium-sulfur Batteries. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(8): 938-946 DOI:10.15541/jim20220741

随着便携式电子设备和电动汽车的发展, 传统的锂离子电池已不能满足人们的生活需要, 亟需开发具有高能量密度的新型可充电电池[1-2]。LSBs具有较高的理论比容量(1675 mAh·g-1)、较低的生产成本、来源广泛且环境友好等优点, 在储能设备市场竞争中具有良好的前景[3⇓-5]。然而, 锂硫电池的商业化进程仍然受到一些固有问题的阻碍。首先, 锂硫电池在充放电过程中发生固-液-固多步反应, 可溶性多硫化物的“穿梭效应”造成容量快速衰减[6-7]; 其次, S和Li2S的电子电导率较低, 导致电池的化学反应活性较低[8-9]; 最后, S与Li2S密度相差较大, 导致电池在放电过程中发生近80%的体积膨胀, 从而破坏硫正极材料的结构, 造成容量快速损失[10-11]。

为了解决上述问题, 研究人员采用了许多方法和策略, 例如隔膜改性[12-13]、电解质添加剂[14-15]以及设计合适的S宿主材料等[16⇓-18]。其中非极性碳材料(如石墨烯[19-20]、中空碳球[21⇓-23]、碳纳米管[24-25]、碳纳米片[26]和碳纳米纤维[27-28])具有优异的导电性及对多硫化物的物理吸附特性, 受到了广泛关注。金属有机骨架(MOFs)衍生的碳材料具有丰富可调整的多孔结构和独特的原位杂原子掺杂等优点, 能通过物理限域和化学吸附的双重作用来限制多硫化物, 在锂硫电池中表现出优异的性能[29-30]。然而, 仅靠杂原子掺杂的多孔碳材料依然无法完全限制多硫化物的穿梭效应, 为此研究人员提出将金属化合物作为极性吸附材料与碳材料复合, 既增强对多硫化物的吸附作用, 也可增强电极导电性, 提高材料的化学反应动力学[31⇓⇓-34]。在这些极性金属化合物中, SnS2与多硫化物有很高的结合能力, 在充放电过程中可以有效地吸附多硫化物, 从而提高锂硫电池的电化学性能[35⇓-37]。

基于此, 本研究通过水热反应将SnS2纳米颗粒与ZIF-8衍生的花状二维多孔氮掺杂碳纳米片(ZCN-SnS2)复合, 并将其作为硫宿主材料应用于锂硫电池正极。该二维多孔碳纳米片中独特的等级孔结构可有效缓解反应过程中产生的体积膨胀, 并通过物理限域作用限制多硫化物的“穿梭效应”[38-39]。同时原位氮掺杂也有助于捕获多硫化物, 加速Li2S转化[40⇓-42]。特别地, 小尺寸SnS2纳米颗粒不仅增强了对多硫化物的吸附作用, 而且增加了S的电子电导率[43]。该二维多孔碳纳米片的物理限域、杂原子掺杂的化学吸附以及SnS2的极性化学吸附对多硫化物产生了物理-化学多重作用, 为缓解锂硫电池现有难题提供了一个有效的解决途径。

1 实验方法

1.1 样品的制备

ZCN的制备: 将1.32 g六水合硝酸锌溶解在360 mL去离子水中、3.92 g 2-甲基咪唑同样溶解在去离子水中, 各自搅拌30 min后混合均匀。室温下搅拌24 h后抽滤、干燥, 然后将得到的ZIF-8白色粉末, 在氩气氛围下以2 ℃/min的速率升温到900 ℃并保温2 h, 再用盐酸清洗并干燥。

ZCN-SnS2的制备: 在30 mL去离子水中加入0.25 g五水合四氯化锡和0.5 g硫代乙酰胺(TAA), 搅拌均匀后加入50 mg ZCN。超声10 min后倒入水热釜, 然后在180 ℃的烘箱中反应12 h, 冷却至室温, 进行抽滤、干燥。纯SnS2样品的制备过程与上述步骤类似, 只是不加入ZCN。

ZCN-SnS2-S的制备: 利用熔融扩散法, ZCN- SnS2样品与硫粉以质量比3 : 7混合并充分研磨 30 min后, 被置于干燥的反应釜内衬中在155 ℃下加热12 h, 冷却后收集产物。ZCN-S和SnS2-S的制备与上述步骤类似。

1.2 电化学性能测试

使用传统的涂覆法制备正极材料: 首先按质量比8 : 1 : 1称取ZCN-SnS2-S、导电碳及聚偏氟乙烯(PVDF), 并在研钵中加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成黏稠的浆料, 随后将浆料涂覆在铝箔集流体上, 在60 ℃下真空干燥12 h得到电极片, 单个电极片的活性物质面载量大约为2.0 mg·cm-2, 测试所得容量是基于纯硫的理论比容量。在充满氩气(O2和H2O含量均低0.1 µL/L)的手套箱中组装纽扣电池(CR2500)。钮扣电池由正极材料、隔膜(Celgard2500)、电解液为1.0 mol·L-1双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)和质量分数1.0% LiNO3的乙二醇二甲醚(DME)/二氧戊环(DOL)溶液(体积比1 : 1)及锂片组成, 电池的电解液与硫的用量比(E/S)为 15 μL·mg-1。纽扣电池在手套箱内放置12 h后, 进行电化学性能测试。充放电电压在1.4~2.8 V, 所有电化学性能测试均在25 ℃的恒温环境中进行。

1.3 可视化吸附实验

称取摩尔比为1 : 5的Li2S粉末和升华硫, 将其加入体积比为1 : 1的DOL和DME溶液中, 在65 ℃下加热搅拌至完全溶解, 得到Li2S6溶液。

在充满氩气的手套箱里称取相同质量的ZCN- SnS2、ZCN和SnS2样品, 分别加入装有3 mL的Li2S6溶液的玻璃瓶中, 密封后静置。

2 结果与讨论

图1(a)展示了纳米花状ZCN-SnS2复合材料的合成过程。首先将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑在水溶液中混合反应24 h得到花状ZIF-8前驱体, 然后经过高温热解以及酸处理得到ZIF-8衍生花状二维多孔氮掺杂碳纳米片(ZCN), 最后将合成的ZCN加入含有五水合四氯化锡和TAA的溶液中进行水热反应得到SnS2复合ZIF-8衍生花状二维多孔碳纳米片(ZCN-SnS2)的硫宿主材料。图S1为ZCN-SnS2复合材料在空气气氛下升温到800 ℃的热重测试结果, 室温升温到800 ℃的失重率为33.73%。在升温过程中, 样品的初始失重是由于材料中吸附水与结构水被去除; 350~550 ℃的质量损失来自炭物质燃烧, 剩余的二硫化锡在600 ℃左右分解生成二氧化锡, 而二氧化锡的分解温度高于1100 ℃, 即剩余的66.27%为二氧化锡的重量。根据热重测试使用的样品质量(8.48 mg), 计算得到ZCN-SnS2复合材料中SnS2的质量分数为80.3%[44]。

图1

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图1   (a)ZCN-SnS2复合材料合成示意图; (b, e)ZIF-8、(c, f)ZCN和(d, g)ZCN-SnS2的FESEM照片

Fig. 1   (a) Schematics of synthetic process of ZCN-SnS2, and FESEM images of (b, e) ZIF-8, (c, f) ZCN and (d, g) ZCN-SnS2

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2.1 材料的形貌与结构

如图1(b,e)中扫描电子显微镜(SEM)照片所示, 合成的ZIF-8为纳米片构成的花状结构, 厚度在100 nm左右。碳化后形成的ZCN(图1(c,f))保持了原来的二维层状结构, 但厚度变薄, 约为60~70 nm。图S2(a,b)展示了复合SnS2纳米颗粒后的状态, 可以看到ZCN-SnS2为有规律、有层次的片状组成的花瓣状结构, 在高倍显微镜下可以观察到结构内部均匀地分散着微小的SnS2纳米颗粒, 尺寸在20~ 30 nm之间(图1(d,g))。相比之下, 纯SnS2为片状形态(图S2(c,d)), 尺寸在50~150 nm之间, 没有明显的规律性。

使用全自动BET比表面积测试仪(BET)来探究材料的孔结构, 如图2(a)所示, ZCN的N2吸附-脱附曲线具有典型的I型和IV型特征, 比表面积为705.7 m2·g-1。图2(b)给出了相应的孔径分布, 孔尺寸分别集中分布在0.4和3.9 nm, 证实ZCN具有微孔-介孔的等级孔结构。

图2

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图2   ZCN样品的(a)氮气吸/脱附等温线与(b)介孔孔径分布图(插图为微孔孔径分布图); (c)ZCN-SnS2、ZCN和SnS2样品的XRD图谱; (d)ZCN样品的拉曼光谱图

Fig. 2   (a) N2 adsorption-desorption isotherm of ZCN; (b) mesoporous pore size distribution curve of ZCN with inset showing micropore pore size distribution; (c) XRD patterns of ZCN-SnS2, ZCN and SnS2; (d) Raman spectrum of ZCN


图2(c)为ZCN、SnS2、ZCN-SnS2的X射线衍射(XRD)图谱, 其中ZCN未发现明显的衍射峰, 表明制备的碳纳米片具有无定型结构。对比ZCN-SnS2和纯SnS2的XRD图谱, ZCN-SnS2中的SnS2衍射峰较宽且峰强较低, 表明碳材料抑制了SnS2生长, 使其尺寸更小[36], 这与SEM的观察结果一致。

为了进一步探究碳材料的结构特性, 图2(d)给出了ZCN的拉曼光谱图。D波段(1334 cm-1代表碳材料的缺陷结构)和G波段(1565 cm-1代表碳材料的石墨化程度)的强度之比ID/IG为1.18, 表明碳材料的缺陷程度较高, 这是因为ZIF-8在热解过程中原位掺杂氮原子形成的缺陷。图S3是ZCN-SnS2复合材料和SnS2材料的拉曼(Raman)谱图, 从图中可以看出SnS2材料在310 cm-1处有一个峰, 该峰也出现在ZCN-SnS2复合材料中, 这证实了SnS2与ZCN碳载体成功复合[45]。

采用透射电子显微镜进一步表征ZCN-SnS2复合材料的微观结构。图3(a)为ZCN-SnS2的高分辨率透射电子显微(HRTEM)照片, 可以发现明显的晶格条纹(白色圈所示)。放大的HRTEM照片(图3(a)右上角插图)中晶格间距为0.32 nm, 对应于SnS2的(100)晶面。对应的快速傅里叶变换(FFT)图像(图3(a)左下角插图)显示其归属于SnS2的(110)和(101)晶面, 说明SnS2纳米颗粒成功负载在ZCN二维纳米片上, 这与XRD结果以及整个区域的选区电子衍射(SAED)结果(图3(b))相符。图3(c)显示了ZCN-SnS2的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF- STEM)照片, 相应的能量色散X射线(EDX)谱图 (图3(d~g))显示C、N、Sn、S元素分布均匀。作为对比, 图S4(a, b)给出了纯SnS2的HAADF-STEM和HRTEM照片, 证实纯SnS2呈二维纳米片形态。

图3

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图3   ZCN-SnS2样品的(a)HRTEM, (b)SAED, (c)HAADF-STEM照片和(d~g)EDX元素分布图

Fig. 3   (a) HRTEM, (b) SAED, (c) HAADF-STEM images, and (d-g) corresponding EDX elemental mappings of ZCN-SnS2


此外, 不同于ZCN-SnS2暴露的(110)和(101)晶面, SnS2纳米片最大程度地暴露了(001)晶面, 这是由于碳材料抑制了SnS2纳米片沿(001)晶面生长, 从而转化为SnS2纳米颗粒。

采用X射线光电子能谱仪(XPS)研究ZCN-SnS2复合材料的元素组成和化学状态。如图4(a)所示, ZCN-SnS2复合材料的C1s XPS谱图可拟合为三个峰, 分别对应于284.6 eV处的C=C, 285.8 eV处的C=N和287.6 eV处的C-N/C=O。图4(b)的N1s XPS图谱拟合为吡啶氮(398.4 eV)、吡咯氮(400.1 eV)和石墨氮(401.6 eV)。图4(c)为Sn3d XPS谱图, 486.6和495.0 eV处的两个峰分别对应于Sn4+的Sn3d5/2和Sn3d3/2。图4(d)为ZCN-SnS2的S2p XPS谱图, 161.6和162.7 eV处的两个峰均对应ZCN-SnS2中的S2-, 163.5和164.6 eV处的峰对应C-S-C键, 说明SnS2与ZCN基体之间产生了强相互作用, 有利于提升ZCN-SnS2反应的结构稳定性。作为对比, 图4(e, f)给出了纯SnS2的Sn3d和S2p XPS图谱, 发现SnS2纳米颗粒与ZCN复合后, Sn3d和S2p特征峰向低结合能方向偏移~1 eV。这进一步证实SnS2纳米颗粒与ZCN之间的强相互作用改变了碳材料表面的化学状态, 有利于增强对多硫化物的吸附能力, 提高其电化学性能[46⇓-48]。

图4

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图4   ZCN-SnS2的高分辨(a)C1s, (b)N1s, (c)Sn3d, (d)S2p XPS光谱图; SnS2的高分辨(e)Sn3d, (f)S2p XPS光谱图

Fig. 4   (a) C1s, (b) N1s, (c) Sn3d, (d) S2p XPS spectra of ZCN-SnS2, and (e) Sn3d, (f) S2p XPS spectra of SnS2


采用XRD表征填硫后的样品ZCN-SnS2-S、ZCN-S与SnS2-S(图S5(a))。从图中可以看到硫元素的衍射峰, 表明硫成功负载在ZCN-SnS2复合材料上。图S5(b)表明负载硫后, 样品的比表面积大大降低, 再次说明成功制备了ZCN-SnS2-S复合材料。同时,材料的综合热分析(TGA)曲线表明ZCN-SnS2-S复合材料的硫含量为68%(图S5(c)), 略高于ZCN-S(65%)和SnS2-S(62%), 进一步说明复合结构有利于吸附S及多硫化物。

2.2 电化学性能分析

图5(a)是ZCN-SnS2-S为正极的锂硫电池的前三圈循环伏安测试(CV)曲线。由图可知, 在第一圈阴极扫描过程中出现了位于2.23和1.96 V处的两个阴极峰, 分别对应于S8向长链多硫化物Li2Sx(4≤x≤8)的转变以及长链多硫化物Li2Sx(4≤x≤8)向Li2S2/Li2S的转化。阳极扫描过程中只发现了一个位于2.47 V的氧化峰, 归因于Li2S2/Li2S向S8的转化。ZCN-SnS2-S电极前三圈的氧化峰和还原峰基本重合, 表明ZCN-SnS2-S电极具有良好的电化学稳定性。

图5

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图5   (a)以ZCN-SnS2-S为电极的锂硫电池的CV曲线; 以ZCN-SnS2-S、ZCN-S、SnS2-S为电极的锂硫电池的(b)充放电曲线, (c)倍率性能和(d)0.2C下的循环性能; (e)ZCN-SnS2-S电极在2C下的循环性能

Fig. 5   (a) CV curves of Li-S battery with ZCN-SnS2-S electrode; (b) Charge-discharge curves, (c) rate performances and (d) cycling performances at 0.2C of Li-S batteries with ZCN-SnS2-S, ZCN-S and SnS2-S electrodes; (e) Cycling performance of ZCN-SnS2-S at 2C


图5(b)给出了不同电极在0.2C电流密度下首圈的恒电流充放电电压曲线, 可以看出ZCN-SnS2-S电极能提供更高的比容量。此外, ZCN-SnS2-S电极的充电曲线与放电曲线之间的电压差最小, 表明其极化最小, 化学反应动力学最快。

ZCN-SnS2-S、ZCN-S与SnS2-S电极的倍率性能如图5(c)所示, ZCN-SnS2-S的倍率性能最优。即使在2C的大电流密度下仍然具有727 mAh·g-1的高可逆比容量, 而ZCN-S和SnS2-S电极在2C下的高可逆比容量仅有571 和335 mAh·g-1。这说明设计的复合结构材料与单一材料相比, 具有更大的优势。

为了探究SnS2电极材料对电池容量的影响, 空白SnS2电极材料在1C下进行了循环测试。如图S5(d)所示, 300圈循环后其比容量为4.9 mAh·g-1, 因此可以忽略它作为宿主材料对整个电池容量的贡献。图5(d)给出了各电极在0.2C电流密度下的循环性能图。ZCN-SnS2-S电极的初始比容量为1130 mAh·g-1, 循环100圈后仍然具有946 mAh·g-1的可逆比容量, 容量保持率为83.7%, 库仑效率接近100%。而ZCN-S和SnS2-S电极在循环100圈后, 可逆比容量仅剩654和374 mAh·g-1, 容量保持率分别为67.4%和59.7%。ZCN-SnS2-S电极即使在2C的大电流密度下(图5(e))循环300圈后仍能保持546 mAh·g-1的可逆比容量, 每圈的容量衰减率仅为0.11%。

为了探究本工作的实际应用价值, 在较高的面载量(3.5 mg·cm-2)及较低的E/S(10 μL·mg-1)下, 测试ZCN-SnS2-S电极的循环性能。如图S6所示, 其在0.2C下的初始比容量为1032.3 mAh·g-1, 循环 50圈后, 依然有864.3 mAh·g-1的比容量。与之前报道的SnS2复合材料相比, ZCN-SnS2-S复合材料具有更优越的性能(表S1)。此外, 测试循环150圈前后的电池电极表面的SEM照片。如图S7所示, ZCN-SnS2-S电极循环前后的表面没有明显的变化, 而ZCN-S和SnS2-S电极表面在循环之后出现了明显的裂纹。这是因为负载SnS2的碳材料在反应过程中可以有效抑制Li2S团聚, 降低电极表面的局部应力, 从而提升电极的结构强度[45]。

图6(a)给出了ZCN-SnS2-S, ZCN-S和SnS2-S电极的电化学阻抗(EIS)谱图及其等效电路图(图6(a)插图)。从拟合结果得出, ZCN-SnS2-S电极的电荷转移电阻值为14.2 Ω, 显著小于ZCN-S电极(35.2 Ω)和SnS2-S电极(68.1 Ω)。此外, EIS谱图中低频区的斜线代表锂离子扩散过程中产生的Warburg阻抗, 锂离子的扩散系数DLi+根据以下公式计算[49-50]：

图6

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图6   ZCN-SnS2-S、ZCN-S和SnS2-S电极的(a)阻抗谱图与(b)在较低的角频率下, 阻抗的实部和倒数指数(-1/2)之间的线性关系图; ZCN-SnS2、ZCN和SnS2样品的(c)Li2S6吸附实验照片与(d)UV-Vis吸收光谱图

Fig. 6   (a) EIS plots and (b) linear relationships between the real parts of the impedance and the reciprocal exponentials (-1/2) at the lower angular frequency of ZCN-SnS2-S, ZCN-S and SnS2-S, respectively; (c) Li2S6 adsorption plots and (d) UV-Vis absorption spectra of ZCN-SnS2, ZCN and SnS2


${{D}_{\text{Li}}}^{+}=\frac{{{R}^{2}}{{T}^{2}}}{2{{A}^{2}}{{n}^{2}}{{F}^{4}}{{C}^{2}}{{\sigma }^{2}}}$

其中, R为气体常数(8.314 J·K–1·mol–1); T为温度(298 K); A为正极材料表面积; n为氧化过程中每个分子的电子数; F为法拉第常数(96500 C·mol–1); C是锂离子浓度; $\sigma $为韦伯因子, 可通过图6(b)中各样品的斜率进行计算。拟合计算可以得到ZCN-SnS2-S电极的DLi+约为8.97×10–l4 cm2·s–1, 远高于ZCN-S电极(DLi+=3.89×10–l4 cm2·s–1)和SnS2-S电极(2.16×10–l4 cm2·s–1), 这说明ZCN-SnS2-S电极具有最快的化学反应动力学。

可视化吸附实验可以进一步证明ZCN-SnS2复合材料对多硫化物的强吸附作用。通过向Li2S6溶液中添加30 mg的ZCN-SnS2、ZCN和SnS2来观察其颜色变化。图6(c)展示了它们静置不同时间的颜色变化。2 h后, 相对于添加ZCN和SnS2的溶液, 添加了ZCN-SnS2的溶液颜色已基本澄清。随后测试上清液的紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱图, 如图(d)所示, Li2S6溶液在250~300 nm之间具有很强的吸收峰。加入ZCN和SnS2后溶液吸收峰峰值分别下降约35%和34%, 而加入ZCN-SnS2后下降约76%。为了探究ZCN与SnS2之间的相互作用, 本研究对ZCN与SnS2简单混合的样品进行了可视化吸附实验, 从图S8可以看出添加简单混合样品的溶液在2 h后颜色基本不变, 这进一步证明ZCN-SnS2复合材料对多硫化物的强吸附能力。

3 结论

本工作成功制备了SnS2纳米颗粒与ZIF-8衍生的花状二维多孔碳纳米片/硫复合材料(ZCN-SnS2-S)并将其应用于锂硫电池正极电化学性能研究。其独特的花状二维多孔碳纳米片具有丰富的等级孔结构, 不仅通过物理限域限制了多硫化物的穿梭效应, 而且为Li+的传输提供了快速通道。此外, N杂原子降低了碳材料表面的电负性, 增强了对多硫化物的吸附作用, 从而缓解了穿梭效应。特别是复合SnS2纳米颗粒不仅增强了对多硫化物的化学吸附作用, 而且改变了碳材料表面的化学状态, 提高了活性物质S的反应活性, 增强了化学反应动力学。基于ZCN- SnS2复合材料对多硫化物的物理-化学多重捕获作用, ZCN-SnS2-S正极表现出了优异的电化学性能。0.2C的电流密度下循环100圈后具有948 mAh·g-1的高可逆比容量, 容量保持率为83.7%。即使在2C的大电流密度下循环300圈后仍然保持546 mAh·g-1的可逆比容量, 每圈的容量衰减率仅为0.11%。这些结果均表明ZCN-SnS2的独特结构有效限制了多硫化物, 为锂硫电池的进一步应用提供了重要途径。

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S1 试剂与仪器

二甲基咪唑、六水合硝酸锌、盐酸、硫代乙酰胺(TAA)、PVDF购自国药集团化学试剂有限公司；硫化锂(Li2S)、五水合四氯化锡、升华硫购自阿拉丁试剂有限公司; NMP、导电碳、电解液购自科路得实验器材科技有限公司。以上试剂均直接使用, 没有进一步提纯。

采用S-4800场发射扫描电子显微镜及Talos- F200S型透射电子显微镜观察样品的微观结构及元素分布。采用Micromeritics Tristar Ⅱ全自动比表面积分析仪测试样品的比表面积及孔径分布。采用D8 ADVANCE型X射线衍射分析仪在2θ=10°~80°范围内对样品进行物相表征。采用Invia型拉曼光谱仪在800~2000 cm-1范围内进行拉曼光谱测试。采用Labsys Eco S60-58458型同步热分析仪测试样品硫含量。采用Lambda 750S紫外-可见-近红外分光光度仪在200~700 nm波长范围内定量分析样品成分。采用PGSTAT 302N型电化学工作站及LAND CT- 2001A多通道电池测试系统进行电化学性能测试。

图S1

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图S1   ZCN-SnS2样品的TGA曲线

Fig. S1   TGA curve of ZCN-SnS2


图S2

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图S2   (a, b)ZCN-SnS2和(c, d)SnS2样品的FESEM照片

Fig. S2   FESEM images of (a, b) ZCN-SnS2 and (c, d) SnS2


图S3

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图S3   ZCN-SnS2和SnS2样品的拉曼光谱图

Fig. S3   Raman spectra of ZCN-SnS2 and SnS2


图S4

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图S4   SnS2的(a)HAADF-STEM和(b)HRTEM照片

Fig. S4   (a) HAADF-STEM and (b) HRTEM images of SnS2


图S5

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图S5   (a)ZCN-SnS2-S、ZCN-S、SnS2-S样品的XRD图谱, (b)ZCN-SnS2-S样品的氮气吸/脱附等温线, (c)ZCN-SnS2-S、ZCN-S、SnS2-S样品的TGA曲线, (d)SnS2样品在1C下的循环性能。

Fig. S5   (a) XRD patterns of ZCN-SnS2-S, ZCN-S, SnS2-S, (b) nitrogen adsorption-desorption isotherm of ZCN-SnS2-S, (c) TGA curves of ZCN-SnS2-S, ZCN-S and SnS2-S, and (d) cycling performance of SnS2 at 1C


图S6

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图S6   ZCN-SnS2-S样品在0.2C下的循环性能。

Fig. S6   Cycling performance of ZCN-SnS2-S at 0.2C


图S7

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图S7   0.5C电流密度下循环150圈前后电极材料的FESEM照片

Fig. S7   FESEM images of electrode materials before and after 150 cycles at 0.5C current density

(a, d) ZCN-SnS2-S; (b, e) ZCN-S; (c, f) SnS2-S


图S8

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图S8   ZCN和SnS2混合样品的Li2S6吸附实验照片

Fig. S8   Li2S6 adsorption pictures of ZCN and SnS2 mixed samples


表S1   基于SnS2复合材料的电化学性能比较

Table S1  Comparison of electrochemical properties of SnS2 composites

Host materialsCurrent rateCycle numberReversible capacity/(mAh·g-1)Ref.
ZCN-SnS2-S0.2C100948This work
ZCN-SnS2-S2.0C300546This work
SnS2/CNTs/S0.1C1001002.3[1]
NG/SnS2/TiO2-S0.2C100739[2]
SnS2@N-CNFs0.2C150889[3]
NHCS-SnS2/S1.0C200634[4]
PCN-SnS2-S2.0C150650[5]

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