单晶金刚石是一种集众多优良性质于一身的晶体材料, 在先进工业技术领域具有重要的应用价值[1]。单晶金刚石在室温下具有2000 W/(m∙K)的热导率, 且具有良好的绝缘性能和较低的热膨胀系数, 是半导体器件的理想散热材料; 金刚石中氮原子杂质与空位形成的色心(NV color center), 在室温下即可通过微波场和光学手段实现自旋量子态初始化、运算操控和状态读出, 从而成为量子信息技术的研究热点[2]; 同其他宝石一样, 单晶金刚石也是优秀的激光晶体材料, 尤其在拉曼激光器中, 其具有较大的拉曼增益[3]; 金刚石享有“终极半导体”材料的美誉, 在电子级单晶金刚石的基础上, 相应的器件、表面终端、探测器等应用研究取得重要进展[4⇓⇓-7], 有希望应用于深空探测、高频通讯、电动汽车快速充电等领域。
提高等离子体能量密度主要从设备设计和工艺优化两方面入手。在早期的MPCVD设备中, 限于当时的技术条件以及人们对其机理的认知程度, 能量密度一般小于5 W/cm3, 因此生长速率通常小于1 μm/h[12]。随着金属谐振舱MPCVD设备的出现, 单晶生长的能量密度也取得巨大突破。在新设备的基础上, 研究者通常采用提高舱体气压的工艺方法来提高能量密度: Wang等[13]将生长气压提高至300 Torr (40 kPa), 生长速率达到51 μm/h; Asmussen等[14]将生长气压提高至400 Torr(53.3 kPa), 功率密度670 W/cm3, 生长速率28.1 μm/h; 俄罗斯的学者Bolshakov等[15]则将生长气压提高至准大气压的600 Torr(80 kPa), 这也是目前报道过的最高生长气压, 功率密度达到1800 W/cm3, 生长速率为57 μm/h。然而采用高生长气压条件, 等离子体的不稳定性也会加剧[16]。
1 实验方法
1.1 等离子体聚集的仿真设计和设备搭建
本研究采用COMSOL软件进行多物理场的仿真模拟, 并将等离子体聚集装置作为舱体金属边界条件的一部分, 计算舱内电场分布及电子密度分布。本研究将舱体的内壁尺寸、水冷台的尺寸和等离子体聚集装置的尺寸设为变量, 同时考虑研究域内的平均电场强度和最大电场强度。在此双目标
优化函数的条件下设计舱体和等离子体聚集装置, 在保证获得最大电场强度的同时满足一定的分布均匀性。2.45 GHz频率的微波从微波发生器产生后通过矩形波导管以TE模式输送至同轴天线, 并在舱体内以TM021模式谐振。本研究采用磁流体动力学(MHD)模型模拟计算等离子体宏观特性, 即将等离子体视作导电流体。
舱体内的电场分布可通过求解Maxwell方程得到:
其中,
流场由以下方程描述, 连续性方程为:
修正后的N-S方程为:
式中, ρ、V、p分别为等离子体的密度、速度、压力; I、τ分别为单位张量、切应力张量; f为体积力源项, 在本计算中仅包含洛伦兹体积力。洛伦兹体积力的三个分量为:
式中, j为电流密度矢量, B为外磁场矢量和内部感应磁场矢量的矢量和。
电场方程, 求解电流密度的广义欧姆定律为:
式中, φ为电势, 电流密度需满足以下连续性方程:
磁场方程, 由麦克斯韦电磁感应理论可知, 内部感应磁场BS可由矢量磁位法求得:
式中, A为矢量磁位, μ0为磁导率。
状态方程, 根据统计热力学可知, 平衡态下等离子体满足完全气体的状态方程:
式中, R0为气体分子常数，M为等离子体的平均分子量, T为绝对温度。从以上方程组可以得知, 电场及磁场通过洛伦兹体积力对流场产生影响，反之，流场通过广义欧姆定律对电场产生影响, 并且通过电流密度对感应磁场产生影响。电场通过焦耳热对温度场产生影响, 反之，温度场通过电导率(强烈依赖于温度)对电场产生影响。因此电场、磁场、流场、温度场间形成耦合关系。4个目标方程包含密度ρ、速度V、温度T、压力p四个目标未知量, 电流密度j和磁场强度B两个辅助未知量, 这两个辅助未知量又连通电势φ、矢量磁位A共四个辅助未知量包含在四个辅助方程中。未知量个数与控制方程数量相等, 构成了MHD封闭方程组。
以优化的舱体内壁及等离子体聚集装置尺寸为基础搭建MPCVD金刚石生长设备。舱体采用不锈钢材质并设置水冷夹层进行冷却, 同时在合适位置加入水平及倾斜观察窗口; 等离子体聚集装置采用高纯钼材质并在中心加入可升降调节装置; 为了满足多用途使用需求, 设备的馈入天线、水冷台以及舱体下底板可调节插入深度或高度。
1.2 高能量密度单晶金刚石生长实验
以上述设计和搭建的MPCVD设备为基础, 本研究进行了单晶金刚石的生长实验。采用5 mm× 5 mm大小、厚度0.5 mm且六面均为(100)晶面的CVD单晶金刚石作为籽晶(湖北碳六科技有限公司, 光学级); 样品摆放于普通钼片或聚集装置的正中心凹槽内, 所有样品的生长温度通过红外测温仪(IR-AH, CHINO)测量, 并通过控制样品台的高度及“凹型”籽晶托的深度将样品生长温度控制在900 ℃; 生长时间为10 h; 生长所使用的原料气体为190 sccm H2(99.99999%)和10 sccm CH4(99.999%), 并根据需求添加300 ppm(气体体积浓度, 1 ppm=1 μL/L)的N2(0.06 sccm, 99.999%); 所有样品生长时采用的微波功率均为3500 W, 气压18 kPa, 详细的实验条件如表1所示。
表1 单晶金刚石样品生长实验的条件
Table 1
| Sample | Substrate type | N2 concentration/ (μL·L-1) | Growth rate/ (μm·h-1) |
|---|---|---|---|
| S1 | molybdenum disk | 0 | 9.5 |
| S2 | focusing structure | 0 | 32.2 |
| S3 | molybdenum disk | 300 | 20.1 |
| S4 | focusing structure | 300 | 97.5 |
在实验过程中, 采用光谱仪(OES, Maya2000, Ocean Optics, 光谱分辨率2.4 nm)测试等离子体的成分及含量比例; 采用等离子体成像装置(Zyla 5.5, ANDOR)并加装滤光片(Hα 656 nm)观测等离子体的分布情况, 并计算观测能量密度ρo:
其中, Wa为等离子体吸收的微波功率, VO为实际观测的等离子体体积(该体积的选取将在后文中讨论)。
通过测量实验前后的样品厚度计算得到单晶金刚石的生长速率, 测量厚度时采用螺旋测微计(三量0~25 mm), 并选取样品5个不同位置的平均值。单晶金刚石的平均生长速率通过生长前后测得的厚度差与生长时间的比值计算得到。生长后的单晶金刚石样品通过光学显微镜(WMP-6880, 无陌光学)和拉曼光谱仪(LabRAM HR Evolution Raman spectrometer, HORIBA)进行测试, 其中拉曼光谱仪采用532 nm波长的激光激发信号, 测试斑点直径为1 μm。
2 结果和讨论
经过上述的设计过程, 最终得到优化的舱体内壁尺寸和等离子体聚集装置尺寸。该聚集装置为圆台形, 优化结果为下底面直径40.38 mm、上底面直径18.15 mm、高度20.91 mm。为了进行对比, 本研究还计算了常规使用的圆柱形钼托盘(直径45 mm, 高度8 mm)的情况。为了同生长实验保持一致, 仿真计算同样采用了3500 W微波功率和18 kPa的舱体气压。图1展示了两种形式下的电场和电子密度分布模拟结果, 可以看出在相同的微波功率及舱体气压条件下, 等离子体聚集装置显著提高了核心电场强度和电子密度, 分别达到4.8×105 V/m和3.4×1017 /m3, 接近普通钼片托盘的3倍。
图1
图1
3500 W, 18 kPa条件下舱体内电场强度和电子密度的分布情况仿真结果
Fig. 1
Simulation results of the distribution of electric field and electron density in the reaction chamber at 3500 W and 18 kPa
(a) Electric field distribution with molybdenum disk; (b) Electric field distribution with focusing structure; (c) Electron density distribution with molybdenum disk; (d) Electron density distribution with focusing structure
等离子体能量密度计算涉及到等离子体有效边界选取的问题。在以往的研究报道中, 实际观测的等离子体通常以核心最大强度的某一比例等值线作为其有效边界(b=Ib/Imax), 例如选取最大强度的0.15[20]、0.66[14]、1/e[15]倍等数值。鉴于实际观测条件加装了Hα滤镜, 本研究边界划定值采用b=1/e。通过成像装置对3500 W、18 kPa条件下的等离子体进行实际观测, 可得到原子氢的实际空间分布情况, 并用对应像素点的光强代表该位置的原子氢含量, 再根据等离子体有效边界的划定规则, 就可以计算实际观测的等离子体有效体积和能量密度。图2为成像装置对两种条件下等离子体的观测结果(图2(b, d))和光强值提取后的等值线绘图(图2(a, c)),可以看出实际观测的等离子体分布情况与模型计算相吻合。将等离子体近似为椭球后, 根据图中像素点的大小, 就可以较为精确地获得等离子体椭球的长轴和短轴的实际尺寸, 进而计算有效体积和能量密度。采用普通钼片激发的等离子体有效体积为17.04 cm3, 能量密度为205.4 W/cm3; 而采用聚集装置条件的等离子体有效体积为4.41 cm3, 能量密度达到793.7 W/cm3, 是普通钼片条件下的3.9倍。由于二者的微波功率相同, 也可以认为采用聚集装置的等离子体有效体积是普通钼片的0.26倍。这表明在能量密度提升的同时, 也会牺牲有效的生长面积。
图2
图2
两种条件下等离子体的实际观测图(微波功率3500 W, 舱体气压18 kPa, 加装Hα滤镜)
Fig. 2
Observation maps of plasma under two conditions (MW power 3500 W, pressure 18 kPa, with Hα filter)
(a, b) Molybdenum disk condition; (c, d) Focusing structure condition; (a, c) are the light intensity contour plots of observation maps (b, d)
图3
图3
不同功率-气压条件下的等离子体核Hα(656 nm)谱线强度
Fig. 3
Hα (656 nm) intensity of plasma under different power and pressure conditions
Data points in the horizontal axis represent different power-pressure parameters. Data point 1 is the initial parameter (900 W-5 kPa), and then the power and pressure of each data point increase by 200 W and 1 kPa successively until the final growth conditions (3500 W-18 kPa)
根据上述结果, 本研究进行了两种形式的单晶金刚石生长实验, 图4为样品S1和S2生长时的情况(S3和S4生长情况类似), 可以看出聚集装置上方形成了高密度的等离子体, 且无次生区域产生。在10 h的生长实验中, S1和S2样品的平均生长速率为9.5和32.2 μm/h, 相较于普通钼片托盘, 采用等离子体聚集装置单晶金刚石生长速率提高约3.3倍, 同时微波功率和舱体气压不变。加入适量氮气同样可以提高MPCVD单晶金刚石的生长速率[22]。相比于S1和S2样品, 氮气掺杂生长的S3和S4样品表现出更快的生长速率, 其中采用等离子体聚集装置并加入氮气的S4样品生长速率达到了97.5 μm/h, 在10 h的生长实验中得到了接近1 mm厚的外延生长层。通过四个样品生长过程中的等离子体发射光谱(图5)可以看出, S2和S4样品的Hα(656 nm)和C2(516 nm)强度都要高于S1和S3样品, 这再次说明即使采用常规的生长参数, 等离子体聚集装置也可以提高能量密度并增加生长相关基团的含量, 从而导致单晶金刚石生长速率显著提升。同时在S3和S4样品中, 由于加入氮气, 光谱中也出现了CN(388 nm)峰。
图4
图4
样品生长的实际情况
Fig. 4
Photos of growth of samples
(a) S1 (molybdenum disk); (b) S2 (focusing structure); The growth of S3 and S4 samples is similar
图5
图5
不同样品生长过程中的等离子体发射光谱
Fig. 5
OE spectra during growth of different samples
(a) OE spectra of sample S1, S2, S3 and S4 during the growth experiments; (b) Magnified OE spectra around the CN (388 nm) band; 1 ppm=1 μL/L; Colorful figures are available on website
四个样品生长后表面除边缘区域外无多晶点生成, 通过光学显微镜可以观察四个生长样品的表面形貌(如图6所示)。其中S1和S2样品表面出现单晶金刚石典型的“台阶流动”生长形貌[23], 而S3和S4样品表面则更加光滑, 没有明显的生长台阶。根据以往的研究报道[24-25], 样品的生长温度和一定量的氮气掺杂都能对单晶金刚石的生长形貌产生影响, 由于生长温度相同, 且S3和S4样品表现出相似的形貌, 因而造成生长形貌改变的主要原因为加入大量氮气, 同时也可以看出在本工作的实验条件下能量密度对生长形貌的影响不大。通过532 nm波长的激光测试得到四个样品中心区域的拉曼光谱图(图7),可以看出四个样品都具有尖锐的高强度金刚石一阶拉曼特征峰, 同时S3和S4样品的拉曼光谱还具有明显的NV0和NV-荧光, 这是由于掺杂氮气与晶格中的空位形成色心所致。氮气掺杂会导致单晶金刚石内应力发生变化, 拉曼光谱金刚石特征峰的峰位偏移情况可以在一定程度上表征金刚石内应力的大小[26]。S3和S4样品的金刚石特征峰相较于理想的1332.5 cm-1有较大偏移(分别为1331.9和1331.6 cm-1), 而S1和S2样品的偏移则相对较小(分别为1332.2和1332.3 cm-1)。
图6
图6
单晶金刚石样品的表面生长形貌的光学显微照片
Fig. 6
Optical microscopic images of surface morphologies of sample after growth
(a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S4
图7
图7
S1、S2、S3、S4单晶金刚石生长样品的中心区域拉曼光谱
Fig. 7
Central region Raman spectra of sample S1, S2, S3, S4 after growth (excited by 532 nm wavelength laser)
3 结论
本研究将圆台形等离子体聚集装置作为舱体内部边界的一部分设计、搭建和测试了MCPVD金刚石生长设备。根据模拟和实验测试结果, 该聚集装置能够有效且稳定地聚焦等离子体, 提高核心区域电场强度、电子密度和原子氢等基团的含量。并采用成像装置划定了实际观测的等离子体有效边界, 最终得到在相同的微波功率和舱体气压下, 使用等离子体聚集装置条件下的能量密度是普通钼片托盘的3.9倍。通过单晶金刚石的生长实验对比进一步表明该聚集装置能够明显提高晶体的生长速率, 在该装置和氮气的共同作用下, 单晶金刚石生长速率可达97.5 μm/h。不同于之前通过提高生长气压来获得高能量密度的途径, 本研究在常规的生长气压和微波功率下也可以生长高能量密度单晶金刚石。
参考文献
Chemical vapor deposition single-crystal diamond: a review
Tailoring of typical color centers in diamond for photonics
High power diamond Raman lasers
Alpha-voltaic battery on diamond Schottky barrier diode
Investigating the energetic band diagrams of oxygen-terminated CVD grown e6 electronic grade diamond
Impact of positive space charge depletion layer on negatively charged and neutral centers in gold-diamond Schottky junction
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: The high-quality single crystal diamond (SCD) grown in the Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition (MPCVD) system was studied. The CVD deposition reaction occurred in a 300 torr high pressure environment on a (100) plane High Pressure High Temperature (HPHT) diamond type II a substrate. The relationships among the chamber pressure, substrate surface temperature, and system microwave power were investigated. The surface morphology evolution with a series of different concentrations of the gas mixture was observed. It was found that a single lateral crystal growth occurred on the substrate edge and a systemic step flow rotation from the [100] to the [110] orientation was exhibited on the surface. The Raman spectroscopy and High Resolution X-Ray Diffractometry (HRXRD) prove that the homoepitaxy part from the original HPHT substrate shows a higher quality than the lateral growth region. A crystal lattice visual structural analysis was applied to describe the step flow rotation that originated from the temperature driven concentration difference of the C2H2 ion charged particles on the SCD center and edge.
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