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无机材料学报

无机材料学报, 2023, 38(12): 1379-1386 DOI: 10.15541/jim20230224

研究论文

Cu/Mg比对Cu/Mg-MOF-74的CO2吸附性能的影响

凌洁,1,2, 周安宁,1, 王文珍,3, 贾忻宇1, 马梦丹1

1.西安科技大学 化学与化工学院, 西安 710054

2.陕西能源职业技术学院 煤炭与化工产业学院, 咸阳 712000

3.西安石油大学 化学化工学院, 西安 710065

Effect of Cu/Mg Ratio on CO2 Adsorption Performance of Cu/Mg-MOF-74

LING Jie,1,2, ZHOU Anning,1, WANG Wenzhen,3, JIA Xinyu1, MA Mengdan1

1. College of Chemistry & Chemical Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China

2. College of Coal & Chemical Industry, Shaanxi Energy Institute, Xianyang 712000, China

3. College of Chemistry & Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China

通讯作者: 周安宁, 教授. E-mail:psu564@139.com;王文珍, 教授. E-mail:wzwang@xsyu.edu.cn

收稿日期: 2023-05-10   修回日期: 2023-07-18   网络出版日期: 2023-08-21

基金资助: 国家自然科学基金(51674194)
陕西高校青年杰出人才支持计划
陕西省自然科学基础研究计划(2021JQ-886)

Corresponding authors: ZHOU Anning, professor. E-mail:psu564@139.com;WANG Wenzhen, professor. E-mail:wzwang@xsyu.edu.cn

Received: 2023-05-10   Revised: 2023-07-18   Online: 2023-08-21

Fund supported: National Natural Science Foundation of China(51674194)
Youth Talents Support Plan of Shaanxi
Natural Science Basic Research Program of Shaanxi(2021JQ-886)

摘要

Cu/Mg-MOF-74具有比表面积高、微孔结构和碱金属活性位点可调、CO2吸附性能及光催化活性优良等优点, 但其Cu与Mg物质的量比(简称: Cu/Mg比)对烟气中CO2吸附选择性影响机制尚不清晰。本研究采用溶剂热法合成了不同Cu/Mg比的Cu/Mg-MOF-74, 表征了其CO2光催化性能、CO2和N2吸附量及孔结构, 计算了Cu/Mg-MOF-74的CO2吸附选择性, 并分析了Cu/Mg比对吸附量、选择性影响机制。结果表明：随着Cu/Mg比减小, Cu/Mg-MOF-74光催化CO2还原为CO和H2的活性先增后减, 当Cu/Mg比为0.6/0.4时, 其光催化还原CO和H2产率最大, 分别为10.65和5.41 μmol·h−1·gcat−1(1 MPa, 150 ℃); 随着Cu/Mg比减小, CO2、N2在Cu/Mg-MOF-74上的吸附量增加, 且CO2吸附量增加显著, 当Cu/Mg比为0.1/0.9时, 其CO2、N2吸附量最大, 分别为9.21、1.49 mmol·g−1(273.15 K, 100 kPa); 随着Cu/Mg比减小, Cu/Mg-MOF-74的微孔(d1≥0.7 nm)、超微孔(d2<0.7 nm)的面积、体积均增加, 当Cu/Mg比为0.22/0.78时, 其微孔、超微孔的面积、体积均大于Mg-MOF-74; 其选择性随Cu/Mg比减小和CO2浓度增大而改善。CO2在Cu/Mg-MOF-74上的吸附作用包括微孔填充和Mg2+化学吸附, 微孔体积是影响其吸附性能的关键。调整Cu/Mg比可调控Cu/Mg-MOF-74的孔结构、CO2吸附量和选择性。

关键词： Cu/Mg-MOF-74; CO2; 吸附; 选择性; 孔结构; 光催化

Abstract

Cu/Mg-MOF-74 has several advantages, such as high specific surface area, adjustable microporous structure, alkali metal active site, excellent CO2 adsorption, and good photocatalytic activity. However, how the molar ratio of Cu/Mg (Cu/Mg ratio) affects its CO2 adsorption selectivity in a simulated flue gas is still unclear. Here, a synthesized Cu/Mg-MOF-74, with series of Cu/Mg ratios, using the solvothermal method was analyzed about its CO2 photocatalytic performance, CO2 and N2 uptake, and pore structure. The CO2 adsorption selectivity was calculated to reveal the effect of Cu/Mg ratio on CO2 and N2 uptake and selectivity. The results indicate that the photocatalytic activity of Cu/Mg-MOF-74 for CO2 reduction to CO and H2 initially increases and then decreases with Cu/Mg ratio decreasing. At the Cu/Mg ratio of 0.6/0.4, the yield of CO and H2 by photocatalytic reduction is the highest, showing up to 10.65 and 5.41 μmol·h−1·gcat−1 (1 MPa, 150 ℃), respectively. Furthermore, CO2 and N2 uptakes of Cu/Mg-MOF-74 increase as the Cu/Mg ratio decreases, and the increase in CO2 uptake is more pronounced. At the Cu/Mg ratio of 0.1/0.9, the CO2 and N2 uptakes are the largest, reaching 9.21 and 1.49 mmol·g−1 (273.15 K, 100 kPa), respectively. Their area and volume of micropore (d1 ≥ 0.7 nm) and ultramicropore (d2 < 0.7 nm) increase as the Cu/Mg ratio decreases. At the Cu/Mg ratio of 0.22/0.78, the area and volume of micropores and ultramicropores are larger than those of Mg-MOF-74. The selectivity of Cu/Mg-MOF-74 increases correspondingly with Cu/Mg ratio decreasing and CO2 concentration increasing. CO2 adsorption on Cu/Mg-MOF-74 is a combination process of pore-filling and Mg2+ chemical adsorption in which the micropore volume is the key factor affecting its adsorption performance. All above data demonstrate that modulating the Cu/Mg ratio can promisingly regulate the pore structure of Cu/Mg-MOF-74, CO2 uptake, and selectivity.

Keywords： Cu/Mg-MOF-74; CO2; adsorption; selectivity; pore structure; photocatalysis

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本文引用格式

凌洁, 周安宁, 王文珍, 贾忻宇, 马梦丹. Cu/Mg比对Cu/Mg-MOF-74的CO2吸附性能的影响. 无机材料学报, 2023, 38(12): 1379-1386 DOI:10.15541/jim20230224

LING Jie, ZHOU Anning, WANG Wenzhen, JIA Xinyu, MA Mengdan. Effect of Cu/Mg Ratio on CO2 Adsorption Performance of Cu/Mg-MOF-74. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(12): 1379-1386 DOI:10.15541/jim20230224

捕集与转化烟气中CO2是解决温室效应、实现“双碳”战略目标的重要途径[1-2]。CO2捕集与光催化转化一体化技术具有能量消耗低、反应条件温和、可将CO2转化为太阳燃料或化学品等优势[3⇓⇓-6]。金属有机框架(MOF)材料独特的蜂窝网状结构、丰富的孔隙、可调的孔径及高密度的金属位点赋予其良好的CO2吸附性能, 在CO2捕集与光催化转化一体化技术中应用潜力巨大[7]。

具有配位不饱和金属活性中心的MOF-74在常压下对CO2的吸附量最大, 改变其金属活性中心、金属比例可提高对CO2的吸附性能[8-9]。如以Mg为金属活性中心的Mg-MOF-74在1 bar、298 K下对CO2吸附量最高(7.2 mmol·g−1), 降至0.15 bar时对CO2吸附量仍达到5.9 mmol·g−1, 适合吸附低浓度CO2[10]。对于双金属MOF, 金属间协同作用可改善其对CO2的吸附性能[11], Mg作为MOF-74吸附的活性中心与另一种金属(M)形成双金属MOF-74, 调整M/Mg比可改变孔结构, 增强与CO2之间的范德瓦尔斯力, 提高对CO2的吸附量[12]。Gao等[13]合成了系列Zn/Mg-MOF-74, 实验结果表明随Zn/Mg比增加, 其孔径增大, Zn0.75Mg0.25-MOF-74的孔径最大为0.45~0.6 nm, 在1 bar、298 K条件下, 对CO2吸附量为3.99 mmol·g−1, 高于其它Zn/Mg-MOF-74。

借助金属间协同作用的双金属MOF-74既能改善吸附效果, 提高CO2吸附能力, 又能降低光催化还原CO2中间产物的能垒, 增强其光催化活性[14]。基于Mg-MOF-74优异的CO2吸附能力和Ni具有光催化还原CO2活性, Guo等[15]合成了系列Ni/Mg-MOF-74, 常温常压下Ni0.75Mg0.25-MOF-74对CO2的吸附量(4.9 mmol·g−1)高于Ni-MOF- 74(4.12 mmol·g−1), 且具有良好的光催化还原CO2活性, 其HCOOH产率达到0.64 mmol·h−1·gcat−1, 高于Ni-MOF-74(0.29 mmol·h−1·gcat−1)。其在20 ℃、模拟烟气(N2、CO2及其它含氮或含硫气体分别为0.79、0.20、0.01 bar)中光催化CO2还原HCOOH产率为0.52 mmol·h-1·gcat−1。目前, 高性能吸附和光催化双功能材料的构-效关系不清晰是制约该类新材料设计、制备及应用的关键[16-17]。本课题组前期采用“一锅法”合成的Cu/Mg-MOF-74具有良好的光催化CO2还原活性, 且Cu元素可改善CO2吸附过程的耐光腐蚀性[18], 但未探讨Cu/Mg比变化对CO2吸附选择性的影响机制。本研究以模拟烟气为对象, 探讨Cu/Mg比变化对CO2吸附量、选择性的影响规律, 揭示Cu/Mg比变化对烟气中CO2吸附选择性的影响机理, 为MOF类新材料设计、应用提供理论支撑。

1 实验方法

1.1 Cu/Mg-MOF-74制备及Cu/Mg比确定

采用溶剂热法合成不同Cu/Mg比(物质的量比, 下同)的CuxMgy-MOF-74[18], 并通过ICP-AES分析确定Cu/Mg实际物质的量比x/y分别为1/0、0.83/0.17、0.8/0.2、0.6/0.4、0.22/0.78、0.1/0.9及0/1。

1.2 Cu/Mg-MOF-74光催化性能评价

采用图1所示的光催化反应釜(CEL-HPR100T, 中教金源)评价样品光催化性能。在密封反应釜内放置样品(20 mg)、去离子水(2 mL), 利用纯CO2吹扫反应器, 确保排出所有空气并使样品达到吸附-脱附平衡。以300 W氙灯(CEL-HXF300-T3, 中教金源)为光源, CO2维持体系压力, 在1 MPa, 150 ℃下, 反应2 h。利用气相色谱仪(SP-3510, BFRL)分析产物组成, 分析条件：高纯Ar(99.999%), FID、TCD检测温度分别为230、100 ℃。

图1

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图1   光催化反应釜照片及示意图

Fig. 1   Schematic and photo of photocatalytic reactor


1.3 Cu/Mg-MOF-74的CO2和N2的吸附性能评价

采用装有恒温循环水浴的ASAP-2460型物理吸附仪(Micromeritics, 美国)测试CO2、N2在样品上的静态吸附等温线。测试前样品需在473 K下真空脱气10 h。测试条件：100 kPa, 测试温度分别为273.15、288.15及303.15 K。

1.4 CO2程序升温脱附(CO2-TPD)测试

采用ASAP-2920型化学吸附仪(Micromeritics, 美国)测试样品的CO2-TPD。取100 mg样品, 在He气氛中以10 ℃/min的速率从室温升温至200 ℃, 恒温1 h后冷却至50 ℃, 再通入10%CO2+He的混合气体使样品吸附CO2达到饱和状态, He气吹扫后以10 ℃/min的速率升温至700 ℃并记录数据。

1.5 模拟烟气中Cu/Mg-MOF-74的CO2吸附选择性评价

利用理想溶液吸附理论(IAST)计算CO2/N2选择性[19]。因Cu/Mg-MOF-74的CO2、N2吸附等温线与Langmuir-Freundlich模型相关度较高[20], 故采用该模型拟合CO2、N2吸附等温线, 并计算CO2、N2的饱和吸附量, 如公式(1)所示。

$Q={{Q}_{\text{sat}}}\frac{b{{p}^{c}}}{1+b{{p}^{c}}}$

式中, Q为平衡吸附量, mmol·g−1; Qsat为饱和吸附量, mmol·g−1; b为吸附平衡常数(与吸附剂、吸附质的理化性质和温度相关); p为平衡压力, kPa; c为Langmuir-Freundlich系数。

利用公式(2)计算烟气中不同CO2/N2分压比下Cu/Mg-MOF-74对CO2吸附选择性(S)。

$S=\frac{{{n}_{1}}/{{p}_{1}}}{{{n}_{2}}/{{p}_{2}}}$

式中, p1、p2分别为烟气中CO2、N2的分压, kPa; n1, n2分别表示CO2、N2在吸附剂上的吸附量, mmol·g−1。

1.6 Cu/Mg-MOF-74的孔结构表征

采用ASAP-2460型物理吸附仪(Micromeritics, 美国)测试273.15 K下样品的CO2吸附等温线(p/p0为0~0.03), 采用NLDFT、HK方法分析计算超微孔(孔径<0.7 nm)的孔体积(UVMic)、孔面积(USMic)、孔径分布及平均孔径。测试77 K下样品的N2吸附等温线(p/p0为0~1), 采用DFT、HK方法分析计算孔(孔径≥0.7 nm)结构参数。样品活化方法与1.3节相同。

2 结果与讨论

2.1 Cu/Mg-MOF-74的光催化性能研究

在CO2-水体系中, 不同Cu/Mg比的Cu/Mg- MOF-74系列样品的光催化CO2还原活性如表1所示。Mg-MOF-74反应过程中无CO、H2生成, 说明无光催化活性, 而Cu-MOF-74的CO、H2产率分别为3.60、1.68 μmol·h−1·gcat−1。在Cu/Mg-MOF-74中, 随Cu/Mg比减小, CO、H2产率先增后减, Cu/Mg比为0.6/0.4时, CO和H2的产率均达到最大值(10.65、5.41 μmol·h−1·gcat−1)。这是由于在光催化过程中, 铜的氧化物、氢氧化物原位生成铜纳米颗粒, 使Cu/Mg-MOF-74具有一定光催化活性[21]; 同时Mg元素改善了催化剂对CO2的吸附性能, 增加了催化剂表面的CO2浓度, 从而提高了光催化反应速率[22]。双金属Cu/Mg-MOF-74中光催化活性中心Cu与吸附活性中心Mg间存在协同作用, 调整Cu/Mg比可改变其吸附和光催化CO2活性。我们前期研究工作表明, 通过调整Cu/Mg比可改变Cu/Mg-MOF-74的可见光吸收能力和电子-空穴的复合效率, 从而有效调变其光催化活性[18]。Guo等[15]的研究也表明,通过调整Ni/Mg比可改变Ni/Mg-MOF-74光催化还原CO2为HCOOH的催化反应活性。为了进一步明晰Cu/Mg比对Cu/Mg-MOF-74光催化还原CO2为CO和H2作用机理, 将进一步探讨Cu/Mg比对Cu/Mg- MOF-74的孔结构和CO2吸附性能的影响规律。

表1   Cu/Mg-MOF-74的光催化性能

Table 1  Photocatalytic properties of Cu/Mg-MOF-74

ProductYield/(μmol·h−1·gcat−1)
1/00.83/0.170.8/0.20.6/0.40.22/0.780.1/0.90/1
CO3.606.610.0710.658.455.65-
H21.681.8952.045.415.074.36-

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2.2 Cu/Mg-MOF-74吸附性能研究

吸附质、吸附材料等性质的差异和吸附条件不同会影响催化剂的吸附性能。CO2的四极矩为13.4×10−40 cm2, 大于N2的四极矩(4.7×10−40 cm2), 故Cu/Mg-MOF-74对CO2吸附力较强, 可通过选择性吸附实现CO2/N2分离[23-24]。吸附质临界状态与吸附温度(273.15、288.15和303.15 K)偏离越大, 吸附质越难吸附[24]。N2临界温度(126 K)远低于吸附温度, 而CO2临界温度(304.3 K)与吸附温度接近, 相同压力和温度下, Cu/Mg-MOF-74对CO2吸附量均远大于N2吸附量。不同金属元素具有不同电子结构和配位方式, Cu2+和Mg2+间电子结构和配位方式的差异影响了金属有机框架中有机配体周围的电荷密度、分子间作用力、孔隙结构及晶型, 从而影响其吸附性能[25]。揭示Cu/Mg比对Cu/Mg-MOF-74与烟气中CO2吸附性能影响规律, 进而调变Cu/Mg比可提高Cu/Mg-MOF-74的光催化CO2还原活性。实验测试了不同条件下Cu/Mg-MOF-74的CO2、N2吸附等温线, 如图2所示。

图2

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图2   100 kPa条件下, Cu/Mg-MOF-74的CO2、N2吸附等温线

Fig. 2   Adsorption isotherms of CO2 and N2 of Cu/Mg-MOF-74 at 100 kPa

(a) CO2 at 273.15 K; (b) CO2 at 288.15 K; (c) CO2 at 303.15 K; (d) N2 at 273.15 K; (e) N2 at 288.15 K; (f) N2 at 303.15 K


不同温度下, 随Cu/Mg比减少, Cu/Mg-MOF-74 (Mg-MOF-74除外)对CO2、N2的吸附量均增加。由于Mg2+具有较小的离子半径和较高的化合价, 增强了与吸附质间的相互作用, 提高了对极性分子CO2的吸附[26-27], 这使其对CO2的吸附量增加程度更加显著。此外, N2在Cu/Mg-MOF-74上仅发生与孔结构密切相关的物理吸附, 而CO2在Cu/Mg-MOF-74上除发生物理吸附外, 还发生与材料表面Mg2+浓度相关的化学吸附, 故其对CO2的吸附量远大于N2的吸附量[26]。从Cu/Mg-MOF-74的孔结构参数(表2)可知, Cu0.1Mg0.9-MOF-74、Cu0.22Mg0.78-MOF-74的孔面积、孔体积均大于Mg-MOF-74, 所以Cu0.1Mg0.9-MOF-74、Cu0.22Mg0.78-MOF-74的N2吸附量大于Mg-MOF-74。在相同温度下, 当压力较低(<10 kPa)时, 随着压力增大, Cu/Mg-MOF-74对CO2吸附量增加幅度更大, 且随Cu/Mg比减小, 此变化趋势更加显著, 表明Mg有利于提高其对低浓度CO2吸附性能。以上实验数据与杨佳家[28]基于巨正则系蒙特卡洛模拟法(GCMC)模拟计算得出的结论吻合, 即随温度升高, CO2吸附热减小, 吸附性能下降, 随Cu/Mg比减小, 不饱和金属位附近的静电势梯度呈现增强的趋势, Cu/Mg-MOF-74骨架与CO2分子间作用力增大, 其CO2吸附性能提高。

表2   不同Cu/Mg比Cu/Mg-MOF-74的孔结构

Table 2  Pore structure of Cu/Mg-MOF-74 according to different Cu/Mg ratios

Parameter1/00.83/0.170.8/0.20.6/0.40.22/0.780.1/0.90/1
N2
adsorption		VTotal /(cm3·g-1)a0.3360.3320.3600.4280.4920.5560.456
VMic /(cm3·g-1)a0.2650.2570.3040.3620.4380.5200.435
STotal /(m2·g-1)a1035101312351562191723951611
SMic /(m2·g-1)a102099612231533188923711590
d1 / nmb0.7740.7690.7600.7670.7630.7630.751
CO2
adsorption		UVMic /(cm3·g-1)c0.1430.0270.07350.1810.2460.3220.129
USMic /(m2·g-1)c796.2151.9422.0100313761800714.7
d2 /nmb0.6120.6990.6810.6120.5550.5390.578

a: DFT; b: HK; c: NLDFT

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为进一步验证Cu/Mg比对Cu/Mg-MOF-74中金属位点与CO2气体分子的吸附能力的影响规律, 实验测试了Cu/Mg-MOF-74的CO2-TPD, 结果如图S1所示。Cu/Mg-MOF-74在350~450 ℃和600~700 ℃均存在CO2脱附峰, 对应弱碱性位(羟基基团)和中强碱性位(M-O)[29-30]。Cu/Mg-MOF-74骨架结构中的M-O键(M为Mg或Cu)是影响其CO2吸附能力的关键[28]。在600~700 ℃范围, 随Cu/Mg比减小, Cu/Mg-MOF-74的CO2脱附峰面积增大, 中强碱性位点数增多, 其对CO2的吸附能力增强。当Cu/Mg比< 0.6/0.4时, 随Cu/Mg比下降, Cu/Mg-MOF-74的CO2脱附峰面积显著增加, 中强碱性位点数增多, 其对CO2的吸附能力增强。当Cu/Mg比>0.6/0.4时, Cu/Mg-MOF-74的CO2脱附峰面积很小, 且随Cu/Mg比下降, 其CO2脱附峰面积改变不明显, 说明Cu/Mg比变化对Cu/Mg-MOF-74的CO2吸附能力影响较弱。由此可知, 当Cu/Mg比为0.6/0.4时, 双金属(Cu和Mg)出现协同作用, 增强了Cu/Mg- MOF-74对CO2的吸附能力。

2.3 Cu/Mg-MOF-74对CO2/N2分离选择性

采用前述方法, 计算了不同组成模拟烟气中Cu/Mg-MOF-74的吸附选择性(S), 如图S2、表S1及图3所示。

图3

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图3   Cu/Mg比对模拟烟气中Cu/Mg-MOF-74的吸附选择性(S)的影响(303.15 K)

Fig. 3   Effect of Cu/Mg ratio on adsorption selectivity of Cu/Mg-MOF-74 in simulated flue gas at 303.15 K


由图S2及表S1可知, 303.15 K下, Cu/Mg-MOF- 74的CO2、N2吸附等温线的拟合相关性系数R2>0.99, 与文献[20]结果一致, 表明其吸附行为符合Langmuir-Freundlich模型。由图3可知, 随着Cu/Mg比减小, Cu/Mg-MOF-74在不同组成的模拟烟气中对CO2的吸附选择性呈现明显增大趋势, 且随CO2浓度的增加而增大。

2.4 Cu/Mg比对Cu/Mg-MOF-74在模拟烟气中CO2吸附选择性的影响

孔结构的差异会影响CO2、N2在Cu/Mg-MOF-74上的吸附量、选择性, Cu/Mg比变化对其超微孔、微孔及总孔结构[18]影响如图S3、表2所示。当0<p/p0<0.03时, Cu/Mg-MOF-74的CO2吸附等温线符合Ⅰ型等温线, 存在大量0.32~0.45 nm的超微孔, 平均孔径d2在0.539~0.699 nm。除单金属Cu-MOF-74 (或Mg-MOF-74)外, 随Cu/Mg比减小, Cu/Mg-MOF-74的STotal、SMic、VTotal、VMic及UVMic、USMic均增加。当Cu/Mg比为0.1/0.9时, 其STotal、SMic、VTotal、VMic及UVMic、USMic均达到最大(大于Mg-MOF-74的孔面积和孔体积), 与Zn/Mg-MOF-74的实验结果一致[13]。

Cu/Mg-MOF-74中微孔和超微孔的存在及孔结构参数的变化, 对CO2吸附选择性影响较大。Cu/Mg-MOF-74微孔孔径主要分布在0.7~1.3 nm[18], 约为CO2动力学直径(0.33 nm)的两倍, 有利于微孔中CO2的扩散和吸附[31-32], 故采用线性拟合研究微孔结构参数与CO2、N2吸附量关系。由图4(a~d)可知, 100 kPa下, CO2吸附量随Cu/Mg-MOF-74的VTotal、VMic增大而增加, 且呈良好的线性相关性, 与STotal、SMic的线性相关性一般。低压下微孔材料对CO2的吸附行为与介孔、中孔不同, 是孔填充而非单层(或多层)吸附, 微孔内相邻壁面气、固作用势能的相互叠加可增强微孔内气-固分子间相互作用力,是影响气体吸附的主要因素[33], 反映填充式吸附性能的VMic是影响Cu/Mg-MOF-74对CO2吸附量的关键因素。Cu/Mg-MOF-74对N2的吸附量随VTotal、VMic、STotal及SMic的变化均表现出良好的线性相关性, 见图4(e~h)。

图4

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图4   Cu/Mg-MOF-74的孔结构与CO2、N2吸附量关系

Fig. 4   Relationship between pore structure and CO2, N2 uptake of Cu/Mg-MOF-74

(a) VTotal and CO2; (b) VMic and CO2; (c) STotal and CO2; (d) SMic and CO2; (e) VTotal and N2; (f) VMic and N2; (g) STotal and N2; (h) SMic and N2


CO2、N2的结构、性质的差异是影响吸附选择性的主要原因。气体分子与吸附剂表面活性位发生碰撞, 与活性位间发生物理或化学作用, 是发生有效吸附的前提[33]。N2在Cu/Mg-MOF-74上吸附是以范德瓦尔斯力为主的表面物理吸附, CO2在Cu/Mg- MOF-74上吸附除与微孔孔道相关的物理吸附外, 还与碱性金属活性中心Mg2+相关[26]。不同温度下Cu/Mg-MOF-74的CO2和N2吸附等温线(图2)显示N2吸附等温线呈直线, 表明N2与Cu/Mg-MOF-74间相互作用较弱, 仅以范德瓦尔斯力为主; 在较低压力下CO2吸附等温线有明显的“陡坡”, 说明CO2与Cu/Mg-MOF-74存在强相互作用, 吸附行为是化学吸附和孔道内表面单层吸附的综合作用, 之后随压力增加, 陡坡逐缓, 吸附行为逐渐过渡为孔道内表面多层吸附。不同压力下, Cu/Mg-MOF-74对模拟烟气中CO2的吸附过程如图5所示, 仅有少量CO2吸附于超微孔内(0.32~0.45 nm), 多数CO2吸附于微孔内(0.7~1.3 nm)或与催化剂上的金属活性中心Mg2+结合。

图5

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图5   Cu/Mg-MOF-74对模拟烟气中CO2的吸附过程

Fig. 5   Adsorption process of CO2 on Cu/Mg-MOF-74 in simulated flue gas


在上述研究工作基础上, 为了进一步明晰Cu/Mg比对Cu/Mg-MOF-74光催化还原CO2为CO和H2的影响规律, 对Cu/Mg-MOF-74光催化还原CO2为CO和H2的作用机理分析如下：在Cu/Mg- MOF-74中, Cu是光催化活性中心, Mg是CO2吸附活性中心, 两者之间存在一定协同关系, 增强吸附活性中心, 有助于提高CO2吸附量, 提高反应活性中心附近CO2浓度, 从而促进其光催化反应进行; 提高光催化活性中心Cu的含量, 则有利于提高催化剂的光催化还原CO2能力。如果光催化活性中心Cu被Mg替代太多, 虽能提高CO2吸附能力, 但也会降低光催化活性中心Cu的含量, 从而减弱催化剂的光催化转化能力。因此, 吸附活性中心Mg与光催化活性中心Cu的相对含量即Cu/Mg比是制约Cu/Mg-MOF-74的CO2吸附与光催化协同作用的关键。上述机制合理解释了Cu/Mg比为0.6/0.4时, Cu/Mg-MOF-74光催化还原CO2为CO和H2性能最佳的原因。

3 结论

通过溶剂热法合成的Cu/Mg-MOF-74存在微孔、超微孔结构及Cu、Mg双金属活性中心, 本研究揭示了Cu/Mg比对CO2、N2的吸附量及CO2吸附选择性的影响规律, 明晰了Cu/Mg-MOF-74结构和光催化CO2还原活性之间的构-效关系。

1)随Cu/Mg比减小, Cu/Mg-MOF-74光催化CO2还原为CO和H2产率先增后减, 当Cu/Mg比为0.6/0.4时CO、H2产率均达到最大值(10.65、5.41 μmol·h−1·gcat−1), 光催化活性约为Cu-MOF-74的3倍;

2) 随Cu/Mg比减小, CO2、N2在Cu/Mg-MOF-74上的吸附量相应增加, CO2吸附量增加得更多。金属的协同作用增强了其对CO2、N2吸附性能, Cu0.1Mg0.9-MOF-74对CO2、N2的吸附量均高于Mg-MOF-74;

3) 随Cu/Mg比减小、烟气中CO2浓度提高, Cu/Mg-MOF-74对烟气中CO2吸附选择性增大;

4) 以孔填充为主要形式的物理吸附和Mg2+化学吸附影响Cu/Mg-MOF-74对CO2的吸附性能, 微孔体积是提高CO2吸附量、吸附选择性的关键;

5) 改变Cu/Mg比可有效调控孔结构、活性中心Mg2+浓度, 从而提高光催化CO2还原活性。

补充材料

本文相关补充材料可登录 https://doi.org/10.15541/jim20230224查看。

Cu/Mg比对Cu/Mg-MOF-74的CO2吸附性能的影响

凌 洁1,2, 周安宁1, 王文珍3, 贾忻宇1, 马梦丹1

(1. 西安科技大学 化学与化工学院, 西安 710054; 2. 陕西能源职业技术学院 煤炭与化工产业学院, 咸阳 712000; 3. 西安石油大学 化学化工学院, 西安 710065)

图S1

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图S1   Cu/Mg-MOF-74的CO2-TPD

Fig. S1   CO2-TPD of Cu/Mg-MOF-74


图S2

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图S2   Langmuir-Freundlich拟合模型(303.15 K)

Fig. S2   Langmuir-Freundlich fitting model of Cu/Mg-MOF-74 at 303.15 K


图S3

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图S3   Cu/Mg-MOF-74的CO2吸附等温线(273.15 K)和孔径分布

Fig. S3   (a) CO2 adsorption isotherm at 273.15 K and (b) pore size distribution of Cu/Mg-MOF-74


表S1   CO2和N2在Cu/Mg-MOF-74上吸附的Langmuir-Freundlich模型拟合参数(303.15 K)

Table S1  Langmuir-Freundlich parameters of CO2 and N2 uptake on Cu/Mg-MOF-74 at 303.15 K and different Cu/Mg ratios

Parameter1/00.83/0.170.8/0.20.6/0.40.22/0.780.1/0.90/1
CO2Qsat /(mmol·g−1)11.1119.0323.3344.747.4410.659.49
b1.75×10−32.50×10−37.31×10−31.55×10−21.62×10−11.83×10−11.99×10−1
c0.9590.8370.6210.3910.4980.4860.522
R20.99990.99990.99910.99780.99520.99360.9939
N2Qsat /(mmol·g−1)0.470.360.571.061.832.650.90
b2.17×10−33.09×10−32.70×10−32.90×10−32.08×10−32.24×10−33.25×10−3
c1.161.241.521.081.0751.061.17
R20.99990.99970.99980.99990.99990.99990.9998

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