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无机材料学报

无机材料学报, 2023, 38(11): 1345-1354 DOI: 10.15541/jim20220729

研究论文

基于羟基磷灰石材料的风化脆弱骨质文物加固保护研究

刘妍,1,2,3, 张宇帆1,2,3, 王茜蔓1,2,3, 李婷1,2,3, 马文婷1,2,3, 杨富巍,1,2,3, 陈靓1,2,3, 赵东月1,2,3, 严小琴1,2,3

1.西北大学 中国-中亚人类与环境“一带一路”联合实验室, 西安 710127

2.西北大学 文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室, 西安 710127

3.西北大学 文化遗产学院, 西安 710127

Consolidation of Fragile Weathered Bone Relics Using Hydroxyapatite Material as Consolidant

LIU Yan,1,2,3, ZHANG Yufan1,2,3, WANG Ximan1,2,3, LI Ting1,2,3, MA Wenting1,2,3, YANG Fuwei,1,2,3, CHEN Liang1,2,3, ZHAO Dongyue1,2,3, YAN Xiaoqin1,2,3

1. China-Central Asia “the Belt and Road” Joint Laboratory on Human and Environment Research, Northwest University, Xi’an 710127, China

2. Key Laboratory of Cultural Heritage Research and Conservation, Northwest University, Xi’an 710127, China

3. School of Culture Heritage, Northwest University, Xi’an 710127, China

通讯作者: 杨富巍, 男, 教授. E-mail:yangfuwei@nwu.edu.cn

收稿日期: 2022-11-3   修回日期: 2023-06-1   网络出版日期: 2023-06-02

基金资助: 国家自然科学基金(B050121975202)
国家自然科学基金(52108031)
国家哲学社会科学基金(20BKG038)
国家哲学社会科学基金(18CKG027)
国家大学生创新创业训练计划(S202110697043)
陕西省哲学社会科学重点研究基地项目(17JZ072)
陕西省自然科学基金(2023-JC-2024-YB-097)
2022年西北大学学术繁荣计划开放课题(2023-JC-YB-097)
国家重点研发计划(2022YFF0903800)

Corresponding authors: YANG Fuwei, male, professor. E-mail:yangfuwei@nwu.edu.cn

Received: 2022-11-3   Revised: 2023-06-1   Online: 2023-06-02

Fund supported: National Natural Science Foundation of China(B050121975202)
National Natural Science Foundation of China(52108031)
National Social Science Foundation of China(20BKG038)
National Social Science Foundation of China(18CKG027)
National College Student Innovation and Entrepreneurship Training Program(S202110697043)
Key Research Base Project of the Social Science Foundation of Shanxi Province(17JZ072)
Natural Science Foundation of Shanxi Province(2023-JC-2024-YB-097)
Open Project of the Academic Prosperity Program of Archaeology of Northwestern University in 2022(2023-JC-YB-097)
National Key Research and Development(2022YFF0903800)

摘要

考古发掘出土的风化骨质文物通常疏松多孔、力学强度低、质地脆弱, 易出现翘曲、开裂、酥粉化等现象,亟需探索脆弱骨质文物加固保护的新方法。本研究采用羟基磷灰石前驱材料氧化钙-磷酸氢钙的醇分散液渗入脆弱骨质内部, 再用蒸馏水渗入引发氧化钙与磷酸氢钙反应而生成羟基磷灰石连续相。该连续相能填充脆弱骨内部的孔隙和裂缝, 并通过桥连黏接而加固骨质。利用电镜、能谱、XRD、色差、质量、孔隙率、密度和断面强度等研究考察了悬浮分散液中氧化钙与磷酸氢钙的质量配比(1 : 1、1 : 3、1 : 4、1 : 5、1 : 6、1 : 7)和施加方式(刷涂、滴渗和浸泡)对加固效果的影响，结果表明, 悬浮分散液中氧化钙和磷酸氢钙的质量配比为1 : 3, 且施加方式为刷涂时, 加固处理效果最佳。经加固处理后, 脆弱骨的孔隙率下降了17.3%, 质量、密度和表面强度分别提高了38.39%、34.49%和16.32%, 且其色差∆E也小于3.0, 符合文物保护要求。本研究为脆弱骨质文物的加固保护提供了新的有效方法。

关键词： 脆弱考古骨; 加固保护; 加固剂; 加固方式; 羟基磷灰石

Abstract

Archaeological weathered bones are usually porous and fragile, easily to warp, crack and crumble. To avoid these relic damages, consolidation technology is badly needed. Here, we explored a new consolidation method for weak bone relics using hydroxyapatite as protectant. Briefly, dispersion of calcium oxide mixed with calcium hydrophosphate in alcohol was used firstly to permeate into the fragile bones as precursor of hydroxyapatite consolidant. Then pure water was used to trigger the reaction between calcium oxide and calcium hydrophosphate, which leads to formation of a continuous phase of hydroxyapatite consolidant. By filling and bridging the pores or fissure inside the fragile bones, hydroxyapatite consolidant can act as a reinforcement material. Effects of the mass ratio of calcium oxide to calcium hydrophosphate (1 : 1, 1 : 3, 1 : 4, 1 : 5, 1 : 6, 1 : 7) and the application ways (brushing, drip infiltration and soaking) on the protective performance were investigated by scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectroscope (EDS), X-ray diffraction (XRD) and characterizations of color difference, weight increment, porosity, density and cohesive strength determination. The results showed that the best consolidation performance could be obtained when the mass ratio of 1 : 3 and the brushing consolidation method were adopted. In this case, porosity of the fragile bones decreased by 17.3%. Mass, density and cohesive strength of the fragile bones increased by 38.39%, 34.49% and 16.32%, respectively. Moreover, the color difference of bones is less than 3.0, which is allowable in the field of heritage conservation.

Keywords： fragile archaeological bone; consolidation; consolidant; consolidation way; hydroxyapatite

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本文引用格式

刘妍, 张宇帆, 王茜蔓, 李婷, 马文婷, 杨富巍, 陈靓, 赵东月, 严小琴. 基于羟基磷灰石材料的风化脆弱骨质文物加固保护研究. 无机材料学报, 2023, 38(11): 1345-1354 DOI:10.15541/jim20220729

LIU Yan, ZHANG Yufan, WANG Ximan, LI Ting, MA Wenting, YANG Fuwei, CHEN Liang, ZHAO Dongyue, YAN Xiaoqin. Consolidation of Fragile Weathered Bone Relics Using Hydroxyapatite Material as Consolidant. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(11): 1345-1354 DOI:10.15541/jim20220729

出土骨质文物对于考古、古人类、古地质和古环境等研究具有重要的科学价值[1], 但通常非常脆弱, 不易保存。这与其在地下埋藏过程中发生的风化降解有关。其间, 占骨骼总质量30%左右的胶原蛋白等有机物[2]发生流失, 以磷灰石为主要成分的无机残体变得多孔而疏松, 力学强度大为降低[3-4], 出土后易出现翘曲、开裂和酥粉化等现象[5], 亟需作加固保护处理。

通常采用聚乙二醇、丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯、有机硅等合成有机高分子材料对这样的脆弱骨质文物进行加固处理[6⇓-8], 但效果并不理想。使用上述有机高分子材料加固处理的古象牙及骨质文物存放一定时间后仍会出现开裂、粉化等现象[9-10]。这与有机保护材料在光、热、氧及微生物等条件下易老化降解而导致耐候性差[11-12], 以及与以无机成分为主的脆弱骨质文物间兼容性不良有关[13⇓⇓-16], 无法为骨质文物提供长久保护。

相比之下, 无机保护材料具有良好耐候性和兼容性, 更适合于加固保护骨质文物[17-18], 其研究与应用也逐渐兴起。葛丹阳等[19]探索利用微生物沉积碳酸钙加固考古骨的方法, 发现巴士芽孢杆菌能在考古骨表面生成碳酸钙, 弥合其表面裂隙。Palazzo 等[20]研究发现纳米氢氧化钙的丙醇分散液可渗入风化骨片中的微小孔隙, 并起到填充加固作用。杨富巍等[21]则将纳米氢氧化钙的醇悬浮分散液和磷酸铵溶液先后渗入骨质文物, 利用两者间的化学反应在其内部生成具有加固作用的磷灰石连续相。如前所述, 磷灰石本身就是骨质文物的主要化学成分, 从材料兼容性角度, 这种“以骨补骨”的方法更加安全有效[22]。但是, 磷酸铵溶液与氢氧化钙反应时会释放对操作人员有害的刺激性氨气, 而且将钙和磷分别导入的方法会导致两者在骨质文物内部分布不均匀, 造成加固效果不稳定。

为解决上述问题, 本研究按一定计量比混合亚微米氧化钙-磷酸氢钙制备成乙醇悬浮分散液, 以此作为骨质文物加固保护材料, 取得了优良的加固效果。

1 实验方法

1.1 试剂与材料

二水磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O, AR), 氧化钙(CaO, AR), 无水乙醇(CH3CH2OH, AR)均购自国药集团化学试剂有限公司。用于制作模拟风化脆弱骨样品的猪新鲜肩胛骨为市售。发掘出土的风化脆弱骨片来自西北大学古人类骨骼标本库。

1.2 氧化钙-磷酸氢钙乙醇悬浮分散液制备

将二水磷酸氢钙在真空中加热至195 ℃, 保温45 min, 得到无水磷酸氢钙。然后将无水磷酸氢钙、氧化钙分别放入球磨机中, 在500 r·min-1转速、0.85球料比下球磨5 h得到亚微米级粉体[23⇓-25]。将二者分别按1 : 1、1 : 3、1 : 4、1 : 5、1 : 6、1 : 7的质量比混合均匀后, 超声分散于无水乙醇即可得到外观呈乳白色的氧化钙-磷酸氢钙乙醇悬浮分散液(图1)。

图1

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图1   25%悬浮浓度的氧化钙-磷酸氢钙乙醇分散液

Fig. 1   Calcium oxide-calcium hydrogen phosphate dispersion in alcohol at concentration of 25%


1.3 模拟风化骨样品制备

实验采用烧制法制作模拟风化文物骨样品[26]。首先, 用手术刀将新鲜猪肩胛骨表面的筋肉剔除, 然后置于500 ℃马弗炉中煅烧4 h, 煅烧结束后冷却至室温[27]。经此处理, 骨中胶原蛋白等有机成分已经完全除去, 仅剩以羟基磷灰石为主要成分的无机物残体,结构疏松多孔, 与出土脆弱骨质文物在化学成分和力学性能上基本一致[28]。为避免测试误差, 选用猪肩胛骨外边缘厚薄、密度及强度一致的部位制备 3 个平行样品( 2 cm×2 cm×1 cm), 测定性能并取平均值。

1.4 模拟风化骨样品加固

将氧化钙-磷酸氢钙的乙醇分散液分别以滴渗、涂刷、浸泡的方式引入脆弱骨样品内部。然后, 使用蒸馏水对脆弱骨样品进行二次渗透处理, 使氧化钙、磷酸氢钙发生反应生成羟基磷灰石连续相而达到加固的目的。

1.5 实验步骤

首先, 按照表1配比制备质量分数为25%的氧化钙-磷酸氢钙乙醇悬浮分散液备用。

表1   实验分组方案

Table 1  Experimental groups of different mass ratios

GroupMass ratio
1 : 11 : 31 : 41 : 51 : 61 : 7
Brushing123456
Soaking789101112
Dripping131415161718

Note: The blank control group was labeled as 19

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然后, 利用下述三种方式施加悬浮分散液。

(1)涂刷 利用软毛刷将悬浮液反复涂刷于脆弱骨样品表面, 直至脆弱骨样品不再吸收悬浮液。

(2)浸泡 将脆弱骨样品置于悬浮液中浸渗处理, 直至脆弱骨样品不再吸收悬浮液。

(3)滴渗 利用胶头滴管吸取悬浮液, 将其滴 加于脆弱骨样品表面, 直至脆弱骨样品不再吸收悬浮液。

最后, 将蒸馏水滴加于脆弱骨样品表面直至其不再吸收, 并在25.0 ℃、60.0%湿度环境中静置1 d。

1.6 加固效果表征方法

采用分析天平(FA2204C, 上海天美天平仪器有限公司, 精度0.0001 g)测得样品质量变化。分别称取脆弱骨样品加固后的质量(记为m1)和加固前脆弱骨样品质量(记为m0), 使用以下公式计算质量增长率ΔM。

$\Delta M=\frac{{{m}_{1}}-{{m}_{0}}}{{{m}_{0}}}\times 100%$

采用精密色度仪(WSC-2B, 上海电物理光学仪器有限公司)测得样品色差, 脆弱骨样品加固前后外观的改变采用色差变化表示：

$\Delta E=\sqrt{\Delta {{L}^{2}}+\Delta {{a}^{2}}+\Delta {{b}^{2}}}$

其中, ΔE为色差, L为亮度值, a为黄绿值, b为黄蓝值。利用孔隙率测试仪(MZ-C300, 秒准科技(深圳)有限公司)测得样品开放孔隙率(PO)、密度(SG)；通过样品断面的胶带试验(STT)测定加固后样品的强度, 加固强度(Strength, Str)按下式计算：

$\text{Str}=\frac{1-\frac{{{m}_{1}}-{{m}_{0}}}{{{m}_{0}}}}{S}$

式中, m0、m1分别代表样品初始质量和胶带从样品断面上黏接下颗粒或碎块后的质量, S代表胶带的面积。利用扫描电子显微镜(TESCAN MIRA3, 捷克TESCAN公司, 加速电压10.00 kV, 工作距离7.6~11.9 mm)测定样品微观结构和元素组成；利用X射线衍射仪分析样品物相组成 (XRD, SmartLAB, 日本株式会社理学公司, 管电压为40 kV, 管电流为150 mA, 扫描范围为5°~90°, 步长0.01°, 扫描速率为10 (°)·min-1)。采用便携式超景深显微镜观察样品截面(4800-b, 深圳市宗源伟业科技有限公司)。

2 结果与分析

2.1 加固前后脆弱骨样品外观变化

加固所使用的25%悬浮氧化钙-磷酸氢钙乙醇分散液(图1), 按图2所示风化脆弱骨样品加固方法作加固处理。脆弱骨样品加固前后外观的改变采用色差变化显示(图3), 加固处理后大部分脆弱骨样品的ΔE都在2.0以下, 远低于允许的阈值5.0[29], 说明加固保护处理基本不影响脆弱骨样品的外观。这应该与加固材料良好的渗透性有直接关系。通常, 渗透性差的加固材料会在被加固物质的表面沉积而改变原有的外观；而渗透性好的加固材料会大部分进入被加固物质的内部, 仅有少量沉积在其表面,不会改变其原有的外观。

图2

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图2   基于氧化钙-磷酸氢钙乙醇分散液的风化脆弱骨样品加固机理示意图

Fig. 2   Consolidation mechanism of weathered bones using calcium oxide-calcium hydrogen phosphate dispersion in alcohol as consolidant


图3

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图3   脆弱骨样品加固处理前后色差

Fig. 3   Color difference of fragile bone samples after consolidation treatment

Samples 1 to 19 are introduced in Table 1, respectively


2.2 加固前后骨样品质量增长率

加固剂在脆弱骨样品内部的留存量可用质量增长率表示。质量增长率越大, 证明加固材料留存于脆弱骨样品中的量越大, 加固效果越好；反之则加固效果越弱。

由图4(a)可知, 在刷涂、滴渗两种加固方式下, 氧化钙和磷酸氢钙的配比为1 : 3时, 加固剂进入脆弱骨样品的质量最大。在滴渗方式下, 配比为1 : 3的加固剂进入脆弱骨的质量较高, 仅次于配比为1 : 6的加固剂。由图4(b)可知, 在三种施用方式中, 刷涂法雷达曲线包围的面积最大, 表明刷涂法是加固剂引入量最大的加固方式。综合来看, 配比为1 : 3的氧化钙-磷酸氢钙加固液与涂刷方式的组合, 在脆弱骨样品中引入加固剂的效果最好。

图4

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图4   加固方式和加固剂配比对脆弱骨样品质量增长率的影响

Fig. 4   Effects of consolidation way and consolidant ratio on the bone weight increment

(The rectangle is Interquartile Range (IQR), which is used to mark data outliers)
(a) Consolidation way; (b) Consolidant ratio


不同加固方式造成加固剂渗入量的差异应该是多种因素综合作用的结果。涂刷方式下, 毛细吸收和重力是加固剂进入脆弱骨样品内部的双重动力, 而且刷涂方式下加固剂在脆弱骨表面分布相对均匀, 不会因局部集中而阻塞孔隙, 影响后续渗透。浸泡方式下加固剂仅靠毛细吸收作用进入脆弱骨样品内部, 效果不如双重动力促进渗透的刷涂法。而滴渗方式下, 加固剂渗入脆弱骨样品虽然也是毛细吸收和重力双重动力, 但难以避免加固剂局部集中而快速阻塞孔隙, 影响加固剂的后续渗入, 致使其效果不如浸泡法。

2.3 加固前后孔隙率和密度变化

脆弱骨样品孔隙率采用水浸法测试。由图5(a)可知, 加固剂中氧化钙和磷酸氢钙的配比为1 : 3时, 三种施加方式均能减小脆弱骨样品的开放孔隙率, 并以刷涂方式最为显著。这与质量变化分析中样品质量增长的规律一致, 说明孔隙率降低是加固剂进入脆弱骨内部的直接结果。

图5

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图5   加固方式和加固剂配比对脆弱骨样品孔隙率的影响

Fig. 5   Effects of consolidation way and consolidant ratio on the bone porosity

(a) Consolidation way; (b) Consolidant ratio


由图5(b)可知, 在刷涂方式下, 不同配比的加固剂均能降低开放孔隙率, 其中以加固剂配比为1 : 3时脆弱骨样品孔隙率降低最大。这与质量变化分析中样品质量增长的规律基本一致。密度测试结果(图6)显示, 当加固剂的配比为1 : 3时, 采用刷涂方式的脆弱骨样品密度增加最为明显。图6(b)表明, 在刷涂方式下, 加固剂的配比为1 : 3时, 脆弱骨样品密度的增加量最大。总体上, 物质的密度与其开放孔隙率结果成反比, 即孔隙率下降, 密度升高, 反之亦然[30-31]。故脆弱骨样品中的开放孔隙率减小和密度增加表明, 孔洞和裂缝得到填塞, 脆弱骨样品因而变得更加致密。

图6

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图6   加固处理方式和加固剂配比对脆弱骨样品密度的影响

Fig. 6   Effects of consolidation way and consolidant ratio on the bone density

(a) Consolidation way; (b) Consolidant ratio


图7

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图7   加固处理方式和加固剂配比对脆弱骨样品表面强度的影响

Fig. 7   Effects of consolidation method and consolidant ratio on surface strength of the bones

(a) Consolidation way; (b) Consolidant ratio


2.4 强度分析

从公式(3)可知, (m1-m0)/m0越小, 即胶带从脆弱骨样品断面上粘接下来的颗粒或碎块越少, 表明脆弱骨样品的内聚力越大, 加固强度越好。由图5可知, 加固剂1 : 3的配比和涂刷加固方式用于提高脆弱骨样品的表面内聚力和强度比较有利。该结果与前述质量及孔隙率变化结果一致。

2.5 形貌分析

经烧制处理后, 由于样品中胶原蛋白等有机物[32]被去除, 脆弱骨样品变得脆弱多孔[33⇓-35], 甚至会出现多处开裂(图8)。

图8

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图8   加固前脆弱骨样品的显微形貌

Fig. 8   Morphology of fragile bone sample before consolidation treatment

The areas in red-framed indicate the fractures


图9(a~f)依次表示加固剂的配比分别为1 : 1、1 : 3、1 : 4、1 : 5、1 : 6、1 : 7时脆弱骨样品经刷涂方法加固处理后的显微结构。图9(a, b)中脆弱骨样品的孔洞结构几乎被完全填充。图9(c~f)中脆弱骨的孔洞并未填实。一般来说, 多孔材料中的孔隙被填充后不但致密性会增强[16], 而且强度也会有一定提高, 尤其是填孔材料同时又具有固结能力的情况[36]。

图9

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图9   加固处理后脆弱骨样品显微形貌

Fig. 9   Morphologies of fragile bone samples after consolidation treatments with mass ratios of calcium oxide to calcium hydrogen phosphate at 1 : 1 (a), 1 : 3 (b), 1 : 4 (c), 1 : 5 (d), 1 : 6 (e) and 1 : 7 (f), respectively


加固前(图8)后(图9)脆弱骨样品的EDS分析更证实了加固剂在脆弱骨中形成了新的填充物。图8及图9(b)的EDS面扫结果(图10)显示：经加固处理后脆弱骨中Ca、P元素的分布更为均匀, 说明脆弱骨样品中的孔洞已经完全被由Ca、P元素组成的物质所填充。显然, 这些Ca、P元素组成的物质应该来源于引入的氧化钙-磷酸氢钙加固剂。

图10

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图10   加固处理前后脆弱骨样品EDS元素面分布结果

Fig. 10   EDS analysis results of fragile bone samples before and after consolidation treatment

(a, d) Ca; (b, e) P; (c, f) C, corresponding to Fig. 8 and Fig. 9(b)


EDS元素分析如表2所示。加固前脆弱骨的主要元素为Ca、P、O和少量金属元素, 经加固后脆弱骨组成元素基本不变, 但是Ca、P的含量略有增加, 且新出现了C元素。它应该是加固剂中氧化钙水化并与空气中二氧化碳反应生成了碳酸钙所致。

表2   加固前后脆弱骨EDS元素分析结果

Table. 2  EDS analysis results of frgile bone before and after consolidation treatment

ElementWeight ratio before consolidation/%Weight ratio after consolidation/%
C05.62
O56.9356.32
Na9.572.56
Mg0.911.12
P12.0413.23
Ca20.5521.15
Total100.00100.00

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脆弱骨样品断面的超景深显微镜观察结果(图 11)。未加固脆弱骨样品呈疏松多孔状(图11(a)), 分别采用涂刷、浸泡、滴加方式, 以1 : 3配比的加固剂处理脆弱骨样品后的断面(图11(b~d))显示, 样品内部的孔隙都不同程度地得到填充。从效果来看, 涂刷最好, 浸泡次之, 滴加最差, 这也与前述结果一致。

图11

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图11   加固处理前后脆弱骨样品的截面形貌

Fig. 11   Cross-sectional topographies of fragile bone samples before and after consolidation treatments

(a) Untreated; (b-d) Treated by brushing, soaking and dripping, respectively


图12为刷涂方式下, 以1 : 1、1 : 3、1 : 4、1 : 5、1 : 6、1 : 7六种不同配比加固剂处理后的脆弱骨样品的横截面图片。可见六种配比的加固剂都能不同程度地对脆弱骨样品进行填充加固。相比之下, 配比为1 : 3和1 : 4的加固剂填充效果最好(图12(b, c)), 而其它配比的加固剂次之。

图12

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图12   不同配比的加固剂对脆弱骨加固处理后的样品截面形貌

Fig. 12   Cross-sectional topographies of fragile bone samples treated by different mass ratios of calcium oxide to calcium hydrogen phosphate

(a) 1 : 1; (b) 1 : 3; (c) 1 : 4; (d) 1 : 5; (e) 1 : 6; (f) 1 : 7


2.6 物相组成分析

脆弱骨样品的XRD分析结果(图13)显示, 未加固处理脆弱骨样品的成分为羟基磷灰石,特征衍射峰在2θ=26°、31.94°、32.34°、33.08°、39.98°、46.84°、49.62°处(图13曲线a)。经配比为1 : 3的加固剂处理后, 脆弱骨样品的XRD结果(图13曲线b)表明, 其成分仍为羟基磷灰石, 与已有报道相同[26,37]。此外, 加固剂处理后还出现了微弱的碳酸钙衍射峰(2θ=29.08°), 说明加固过程中还生成了少量的碳酸钙。

图13

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图13   脆弱骨样品加固处理前(a)后(b)的XRD图谱

Fig. 13   XRD results of bones before (a) and after (b) consolidation treatment


不同配比氧化钙和磷酸氢钙混合物反应产物的XRD检测结果(图14)表明, 不同配比氧化钙和磷酸氢钙反应后均有羟基磷灰石生成, 但生成量不同(表3)。如配比为1 : 1时, 磷酸氢钙反应完全而氢氧化钙有剩余(其中, 氢氧化钙是由氧化钙遇水形成的)；配比为1 : 3时, 反应最彻底, 几乎没有剩余氢氧化钙和磷酸氢钙；配比大于1 : 3, 未反应磷酸氢钙的残余量越来越大。

图14

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图14   加固剂质量配比对产物成分的影响

Fig. 14   Effect of consolidant ratio on final product

Ratios of calcium oxide to calcium hydrogen phosphate in line(a-f) are 1 : 1, 1 : 3, 1 : 4, 1 : 5, 1 : 6 and 1 : 7, respectively


表3   各配比下的物相比例

Table 3  Phases of produts under different consolidant ratios

Ratio of CaO : CaHPO4Ca(OH)2CaHPO4Ca5(PO)4OH
1 : 1+++-++
1 : 3--++++
1 : 4-+++++
1 : 5-+++++
1 : 6-++++
1 : 7-+++++

-: indicating less than 10%; +: indicating 10%-30%; ++: indicating 30%-50%; +++: indicating 50%-70%; ++++: indicating more than 70%

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发掘出土风化脆弱骨片的加固效果见图15。加固处理前该骨片疏松多孔, 已经有酥粉脱落。采用1 : 3配比的氧化钙-磷酸氢钙悬浮液, 以表面刷涂方式加固处理后, 脆弱骨片中的孔隙得到有效填充, 脆弱骨片的整体强度也得到明显提高, 不再有酥粉脱落现象。

图15

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图15   考古发掘出土脆弱骨片加固处理前(a)后(b)的照片

Fig. 15   Photos of archaeological bone before (a) and after (b) consolidation treatment


2.7 讨论

研究采用氧化钙与磷酸氢钙混合物在乙醇中的悬浮分散液作为脆弱骨质文物的加固剂, 获得了良好的加固效果。设计这种保护方法基于以下三点：首先, 在乙醇中, 氧化钙和磷酸氢钙不会发生反应, 保证了其悬浮分散液的稳定性；其次, 乙醇的表面张力(0.0223 N/m)较低, 常温下还不到水(0.0727 N/m)的1/3, 使氧化钙和磷酸氢钙的混合物更容易渗入骨质文物内部；再次, 氧化钙和磷酸氢钙间反应本质上是离子反应, 蒸馏水是这类反应的良好介质, 可促进反应物电离出钙离子、磷酸根离子和氢氧根离子, 并生成羟基磷灰石连续相。该磷灰石连续相通过填充、弥合脆弱骨中的孔隙和裂缝, 使破碎的脆弱骨块重新结合而起到加固作用。另外, 羟基磷灰石中Ca/P摩尔比为1.67[38]。故以氧化钙和磷酸氢钙作为羟基磷灰石前驱物时, 两者的摩尔比应为2 : 3, 折合为质量比为1 : 3.5。本研究中氧化钙和磷酸氢钙的最佳配比为1 : 3, 说明此时氧化钙略微过量。这部分过量的氧化钙与水和空气中二氧化碳反应会进一步生成CaCO3, 起到协同加固的作用[39]。

本研究利用电镜、能谱、XRD、色差、质量、孔隙率、密度和断面强度等评估保护材料的填充性和加固效果, 均证实该材料具有较好的加固效果, 因而该方法具有较好的保护作用。人眼难以辨别加固处的色差, 加固材料能顺利而均匀地渗入脆弱骨质样品内部, 体现了加固材料良好的渗透性和填充性, 基本实现填充骨质样品内部孔隙的实验预期。氧化钙和磷酸氢钙的质量配比为1 : 3时, 目标产物的产率较高。经加固后的样品整体内聚力增大, 可有效抑制样品的酥粉掉渣现象, 达到了较为理想的加固效果。

3 结论

本研究探索了以氧化钙-磷酸氢钙的醇悬浮分散液为加固剂保护脆弱骨质文物的新方法, 发现：

1)当醇悬浮分散液中氧化钙和磷酸氢钙的质量配比为1 : 3、施加方式为表面刷涂时, 加固剂能较好地渗入脆弱骨样品内部；

2)加固剂中氧化钙和磷酸氢钙的反应产物羟基磷灰石能将脆弱骨样品内部的孔洞填充、黏接而起到加固保护作用。

3)利用该方法对脆弱骨进行加固处理后, 脆弱骨的孔隙率下降了17.3%, 质量、密度和表面黏结强度则分别提高了38.39%、34.49%和16.32%, 与空白组对照有显著差异, 且其色差也小于3.0, 符合文物保护要求。

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The search for innovative, smart and performing cleaning agents is one of the main issues of modern conservation science. Nanosciences do not only provide solutions to this scientific field in terms of new materials but also change radically the approach to problems and challenges. In this feature article we review the most innovative nanostructured systems developed in the last decade for the cleaning of artworks together with some noteworthy case studies. Micelles, microemulsions, thickened complex fluids, and responsive gels that constitute the new "cleaning palette" for modern conservators are here presented and critically analyzed. The development of these smart nanostructured systems requires the comprehension of their behavior and interactions with other materials down to the nanoscale. In the last section of this manuscript we report on the most recent results from a study about the mechanism of polymer removal from porous artifacts using nanofluids, such as micelles or microemulsions. The rules of classical detergency do not fully address the polymer removal mechanism and a schematic model of the process is proposed.

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Modern civilization's inherited artworks have a powerful impact on society, from political, sociological, and anthropological points of view, so the conservation of our Cultural Heritage is fundamental for conveying to future generations our culture, traditions, and ways of thinking and behaving. In the conservation of cultural artifacts, scientists intervene in the degradation of often unique handcrafts, resulting from a delicate balance of aging, unpredicted events, environmental conditions, and sometimes incorrect previous restoration treatments, the details of which are often not precisely known. Nanoscience and nanotechnology are revolutionizing materials science in a pervasive way, in a manner similar to polymer chemistry's revolution of materials science over the preceding century. The continuous development of novel nanoparticle-based materials and the study of physicochemical phenomena at the nanoscale are creating new approaches to conservation science, leading to new methodologies that can "revert" the degradation processes of the works of art, in most cases "restoring" them to their original magnificent appearance. Until recently, serendipity and experiment have been the most frequent design principles of formulations for either cleaning or consolidation of works of art. Accordingly, the past has witnessed a number of actively detrimental treatments, such as the application of acrylic and vinyl resins to wall paintings, which can irreversibly jeopardize the appearance (or even the continued existence) of irreplaceable works of art. Current research activity in conservation science is largely based on the paradigm that compatibility of materials is the most important prerequisite for obtaining excellent and durable results. The most advanced current methodologies are (i) the use of water-based micelles and microemulsions (neat or combined with gels) for the removal of accidental contaminants and polymers used in past restorations and (ii) the application of calcium hydroxide nanoparticles for the consolidation of works of art. In this Account, we highlight how conservation science can benefit from the conceptual and the methodological background derived from both soft (microemulsions and micelles for cleaning) and hard (nanoparticles for consolidation) nanoscience. A combination of different nanotechnologies allows today's conservators to provide, in each restoration step, interventions respectful of the physicochemical characteristics of the materials used by artists. The "palette" of methods provided by nanoscience is continuously enriching the field, and the development of novel nanomaterials and the study of nanoscale physicochemical phenomena will further improve the performance of restoration formulations and our comprehension of degradation mechanisms.

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