介质电容器因具有储能密度大、温度稳定性好、充放电效率高等优点而被应用于先进电器设备领域^[1,2,3]。作为介质电容器核心材料的反铁电(Antiferroelectric, AFE)材料因具备双电滞回线特性, 当外加电场升至铁电相畴翻转(E_AF)时, 介电常数增加^[4], 比线性电介质和铁电电介质储存和释放更多的电能^[5]。1949年, NaNbO₃(NN)晶体被Matthias^[6]发现, 并认为是铁电(Ferroelectric, FE)材料, 之后Vousden^[7]发现NaNbO₃(NN)在室温下表现出AFE特性。

目前, 有关NN陶瓷晶相组成调控的研究报道很多^[8,9], 如利用压力、温度、外置电场、晶粒尺寸和化学组成等方法调控, 普遍认为, NN陶瓷在室温下的主晶相为AFE(P相)和亚稳相为FE(Q相)^[4], 尺寸效应和外加电场可以诱导NN陶瓷出现亚稳FE相^[8], 所以NN陶瓷很难在室温下观察到双电滞回线, 从而限制了NN陶瓷在储能领域的应用。美国宾夕法尼亚州立大学CLIVE课题组^[4,9-13]通过掺杂(BiScO₃(BS)、SrZrO₃(SZ)、CaZrO₃(CZ)、CaHfO₃(CH))使NN出现了双电滞回线, 但是没有对储能性能进行评价。Liu等^[2]研究了CZ掺杂对NN微观结构、相组成和电学性能的影响, 成功获得了双电滞回线, 当CZ掺杂量(摩尔分数)为0.04%时, NN-0.04CZ陶瓷晶粒平均粒径最小, 击穿强度(Breakdown strength, BDS)约141 kV/cm, 有效储能密度(W_rec)只有0.55 J/cm³, 储能效率(η)仅为63%, 与其它AFE材料的储能性能相差较大, 且BDS较低。Qi等^[14]研究了(0.94-x)NaNbO₃-0.06BaZrO₃-xCaZrO₃陶瓷的储能性能, 当x=0.04时, 在0.1 Hz下, 样品的W_rec为1.59 J/cm³, 但η只有30%。Wang课题组^[15,16]通过掺杂CaSnO₃(CS), 在室温下成功获得了双电滞回线, 并研究了稀土La、Sm和Lu对0.96NN-0.04CS储能性能的影响。

储能密度(W)、有效储能密度(W_rec)和储能效率(η)是储能材料的主要参数, 计算公式如下^[1]:

其中, P, P_max, P_r和E分别代表极化强度、最大极化强度、剩余极化强度和外加电场强度。为了提高W和W_rec, 需要同时增加P_max, 减小P_r并提高BDS。

变价离子价态丰富, 可以占据A位、B位或者同时占据A位和B位, 能够很好地调控材料的性能。如Mn离子在煅烧过程中可能出现Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺, 对应的离子半径为0.083、0.064和0.053 nm, 可以取代A位的Ag或者B位的Nb, 对AgNbO₃的储能性能起到很好的调控作用^[17]。掺杂Mn减少了NN陶瓷的氧空位, 电学性能得到改善^[18]。本工作采用固相法制备了NNCZ-xFe陶瓷, 通过掺杂可变价的过渡金属元素Fe来调控0.96NaNbO₃-0.04CaZrO₃(NNCZ)陶瓷性能, 以降低NNCZ的烧结温度, 减小样品的晶粒尺寸, 抑制氧空位的迁移速率,提高其BDS, 从而最终提高NNCZ陶瓷的W_rec和η。

采用固相法制备(0.96NaNbO₃-0.04CaZrO₃)- xFe₂O₃ (x=0, 0.005, 0.01, 0.015, 0.02, 0.025)陶瓷, 简写NNCZ-xFe。Nb₂O₅(99.5%)、Na₂CO₃(99.8%)、CaCO₃(99%)、ZrO₂(99%)、Fe₂O₃(99%)称量前充分干燥, 以无水乙醇为分散剂, 氧化锆球为介质, 球磨24 h, 料浆烘干后压成直径为5 cm的圆片, 在800 ℃下预烧6 h。二次球磨后的泥浆干燥过筛得到预合成的粉体, 加入PVA(质量分数5%)造粒, 在340 MPa下压制成直径为13 mm, 厚度~1 mm圆片生坯。在600 ℃排胶2 h, 采用埋烧的方式, NNCZ和NNCZ-xFe 分别在1370和1230 ℃下煅烧2 h得到陶瓷。陶瓷样品两面经过抛光, 使用丝网印刷, 根据测试需要刷不同直径的银浆, 在550 ℃下保温30 min制备银电极, 用于电学性能测试。

采用X射线衍射仪(XRD, D8-Advance A25, Bruker)和扫描电子显微镜(SEM, SU8010, Hitachi)对样品相组成和微观形貌进行表征, 采用介电温谱测试系统(HP4294A, Agilent)测试介电温谱, 采用铁电综合测试系统(Trek model 609B, Radiant)获得陶瓷的电滞回线, 采用X射线光电子能谱仪(XPS, EscaLab250Xi, Thermo Fisher Scientific)对样品表面的化学元素价态及含量进行表征, 采用绝缘电阻仪测得直流电阻(TH2684, Tonghui)。

图1为NNCZ-xFe陶瓷的XRD图谱。由图1(a)可见, NNCZ-xFe陶瓷呈现单一的钙钛矿相, 没有出现明显的第二相, 且结晶度较好, 说明Fe³⁺成功固溶进入NNCZ晶格。从局部放大的图1(b, c)可见, 随着Fe₂O₃掺杂量增大, 衍射峰先向低角度再向高角度移动, 表明NNCZ-xFe陶瓷晶胞体积随着Fe₂O₃掺杂量的增加, 先变大后减小。NNCZ的烧结温度为1370 ℃, 在较高温度下Na⁺会挥发, 从而导致化学计量偏离和晶粒异常长大及晶胞体积减小^[19]。掺杂Fe₂O₃使NNCZ陶瓷的烧结温度降到1230 ℃, 烧结温度降低使钠离子挥发量减少, 与NNCZ相比, 晶胞体积变大。所以少量离子半径较小的Fe³⁺(0.0645 nm)置换离子半径较大的Zr⁴⁺ (0.072 nm), NNCZ-0.005Fe陶瓷的晶胞体积仍然比NNCZ大, XRD衍射峰向低角度偏移^[20]。

众所周知, 离子半径差小于15%, 离子价态相等时容易形成置换固溶体。Fe³⁺与Zr⁴⁺(0.072 nm)离子半径差为11.63%, Fe³⁺与Zr⁴⁺价态最接近, 掺杂的Fe³⁺优先与Zr⁴⁺发生置换, 再与Nb⁵⁺(0.064 nm)发生置换。随着Fe₂O₃掺杂量进一步增大, 离子半径小的Fe³⁺置换了更多离子半径大的Zr⁴⁺, 使得NNCZ- xFe陶瓷的<B-O>八面体体积进一步减小, 导致晶胞体积减小^[21], XRD衍射峰逐渐向高角度偏移, 如图1(b, c)所示。此外, 质量较小的Fe³⁺离子取代较大的Zr⁴⁺离子, 会使拉曼模向高频方向移动, 进一步证明Fe³⁺已进入晶格。

是NNCZ-xFe陶瓷的表面形貌照片。从图2(a)可知, NNCZ陶瓷晶粒尺寸大小不均匀且有异常长大的现象, 与Liu等^[2]研究结果一致。掺杂Fe₂O₃后, 样品的煅烧温度降低, 晶粒尺寸明显减小, 如图2(b)所示。采用Nano Measurer 软件统计了NNCZ-xFe陶瓷晶粒的平均尺寸, 如图2(c)所示, 随着Fe₂O₃掺杂量增大, NNCZ-xFe陶瓷晶粒的平均尺寸先减小后增大, 当x=0.02时, 平均晶粒尺寸最小为5.04 mm。

NNCZ陶瓷的氧空位主要来源于高温煅烧时Na⁺的挥发, 为了平衡价态, 产生了氧空位, 大量的氧空位为离子迁移提供了通道, 促进了晶粒的生长^[2]。NNCZ-xFe的氧空位一部分来源于Na⁺挥发, 另外一部分来源于低价态的Fe³⁺置换了高价态的Zr⁴⁺和Nb⁵⁺。掺杂Fe₂O₃使煅烧温度明显降低, Na⁺的挥发量减少, 与NNCZ相比, 该部分氧空位数量下降。Fe₂O₃在高温情况下容易还原成FeO, 产生游离的氧[O], 见式(4)^[20], 产生的[O]会消耗一部分氧空位, 所以适量掺杂Fe₂O₃不会引起NNCZ陶瓷氧空位数量发生较大变化。当掺入过量Fe₂O₃时, 氧空位数量进一步增加, 促进晶粒生长。所以当掺杂量增加到0.025%时, 晶粒平均尺寸有上升趋势, 见图2(c)。

进一步研究Fe₂O₃掺杂对NNCZ陶瓷氧空位数量的影响, 对NNCZ和NNCZ-0.02Fe陶瓷样品的O1s进行了XPS分析, 如图3所示。NNCZ可以拟合出3个Gauss峰, O_L在529 eV附近, 对应的是钙钛矿结构的晶格氧。图中其它峰是与OH基相关的吸附氧, 一般通过检测陶瓷表面OH含量, 可以间接表征氧空位浓度^[22]。O_V在531 eV附近, 对应氧空位; O_W在533 eV附近, 对应吸附水^[22,23]。掺杂Fe₂O₃使NNCZ陶瓷表面O的形态多样化, 拟合出了第四个峰(O_Fe), 这个峰与Fe³⁺有关^[24]。一般通过氧空位与晶格氧之间的面积比(O_V/O_L)可以间接判断氧空位浓度的变化, 由图3可知, NNCZ和NNCZ-0.02Fe的O_V/O_L分别为0.41和0.45, 因此NNCZ和NNCZ-0.02Fe氧空位溶度比较接近。

就压电陶瓷而言, 中低温条件下最可能发生迁移的是氧空位, 氧空位浓度和迁移速率是影响其电学性能的重要因素。NNCZ和NNCZ-0.02Fe陶瓷氧空位浓度接近, 故氧空位的迁移速率是影响其电学性能的主要因素, 可以间接通过氧空位激活能(E_a)和电阻率(ρ)来表征。对NNCZ和NNCZ-0.02Fe陶瓷晶粒和晶界的E_a分别进行拟合计算^[25,26], E_a在0.74~1.14 eV范围, 表明在350~470 ℃范围内NNCZ和NNCZ-0.02Fe陶瓷均以氧空位电导为主^[27]。NNCZ和NNCZ-0.02Fe晶粒的E_a接近但是低于晶界, 说明晶界是影响氧空位迁移速率的主要因素。NNCZ-0.02Fe陶瓷的晶界E_a高于NNCZ陶瓷, 表明氧空位在NNCZ-0.02Fe陶瓷内的迁移速率低于NNCZ陶瓷。根据以上分析可知NNCZ-0.02Fe陶瓷的ρ应高于NNCZ陶瓷, NNCZ-0.02Fe的实测ρ确实高于NNCZ, 如图4所示。90~150 ℃范围内两者电阻率相差较大, 随着温度升高, 两者差距逐渐缩小。氧空位容易与缺陷形成缺陷偶极子对(Fe’_zr-V^··_o-或Fe^”_Nb-V^··_o)限制氧空位的迁移^[21], 使ρ升高, 另外, NNCZ-0.02Fe陶瓷晶粒尺寸较小, 晶界密度大, 使氧空位迁移变得更困难。

图5(a, b)为NNCZ-xFe陶瓷在100 kHz频率下测得的介电常数ε_r和介电损耗tand随温度变化的曲线图, 图5(c)为NNCZ-xFe的居里温度(T_C)及室温下的介电常数与Fe₂O₃掺杂量的关系曲线。在300 ℃左右出现的介电异常峰, 对应于AFE的P相向R相(Pnmm)转变^[15], 如图5(a)所示。随着Fe₂O₃掺杂量变化, NNCZ的介电损耗也发生变化, 由图5(b)可知, x=0.02样品的介电损耗最低, 这是由于NNCZ-0.02Fe氧空位的迁移速率较低, 晶界较多, 损耗相应减小。从图5(c)可知, NNCZ-xFe陶瓷的T_C比较接近。随着Fe₂O₃掺杂量增大, 介电常数先增大后减小。这是由于较大离子极化率的Fe³⁺(2.14×10^-3 nm³)置换了离子极化率较小的Zr⁴⁺(2.023×10^-3 nm³), 所以介电常数上升; 当过量掺杂时, Fe³⁺置换了离子极化率较高的Nb⁵⁺(3.1×10^-3 nm³), 介电常数又随之下降^[28]。

NNCZ-xFe陶瓷在室温下测得的电滞回线如图6所示, 样品均表现出双电滞回线。x=0.005~0.02样品均表现出夹紧状双电滞回线, 当掺杂量增加到x=0.025时, 出现哑铃状的双电滞回线, 且P_max明显增大。从NNCZ-xFe陶瓷的电流回线可以看到, 掺杂后的样品均出现了4个电流峰, 且AFE®FE对应的电流峰明显, 表明NNCZ-xFe陶瓷均以AFE的微米畴为主^[16]。且随着掺杂量增大, AFE®FE对应的电流峰逐渐明显, 表明样品中FE相增多, 所以P_max逐渐增大。x=0.01、0.015、0.02和0.025样品对应的AFE®FE翻转电场强度(E_AF)分别为: 202.2、200.1、198.9、198.4和185.2 kV/cm, 过量的Fe₂O₃使E_AF减小。

氧空位对铁电畴能起到钉扎作用, 但是钉扎效应与氧空位数量存在最优配比。掺杂过量Fe₂O₃使NNCZ陶瓷氧空位进一步增加, 钉扎效应减弱, 使得NNCZ-0.025Fe陶瓷中大量的AFE向FE转变, 出现如图6(f)所示的哑铃状双电滞回线, P_max明显增大。

NNCZ-xFe陶瓷的击穿强度(BDS)及击穿前的W_rec和η如图7(a, b)所示, 随着掺杂量增大, BDS先增加后减小。影响BDS的因素很多, 如带隙、气孔、粒径、第二相和厚度等。介电陶瓷发生击穿的形式有本征击穿、电子击穿、热击穿和缺陷击穿^[29]。Fe₂O₃掺杂后, NNCZ-xFe的晶粒尺寸减小, 小而多的晶界可以作为移动电荷的耗尽区, 氧空位的迁移速率小使介电损耗降低, 加电压时降低了热击穿概率, 所以Fe₂O₃掺杂使NNCZ陶瓷的BDS升高, 当x=0.02时BDS出现了最大值, 对应的W_rec和η分别为1.57 J/cm³和55.74%。

NNCZ-xFe陶瓷的W_rec和η随着电场的变化曲线如图7(c, d)所示, 随着电场强度增大, W_rec逐渐增大, 掺杂Fe₂O₃明显提高了NNCZ的η。在200 kV/cm电场强度下, x=0.02和x=0.025样品的W和W_rec分别为2.35、1.36和3.32、1.39 J/cm³, 但x=0.025样品的η明显恶化, 作为储能陶瓷不仅需要较高的W, 也需要较稳定的η, 避免材料在使用过程中过早损坏^[30]。x=0.02样品的η相对其它样品较稳定, 所以对x=0.02样品的温度稳定性和频率稳定性进一步研究。

图8是NNCZ-0.02Fe陶瓷在不同温度和不同频率的电滞回线和储能性能。由图8(a, b)可见, 随着温度升高, NNCZ-0.02Fe样品的电滞回线逐渐展开, 对应的W和W_rec逐渐升高, 室温至100 ℃表现较好的温度稳定性, η变化率为7.3%。在125 ℃下W和W_rec分别为4.53和1.53 J/cm³, 但是η下降到33.8%。从图8(a)可知, 其双电滞回线突变成哑铃状, 表明在125 ℃和180 kV/cm电场强度下, 大量的AFE向FE发生了转变导致P_max和W急剧增大。

NNCZ-0.02Fe陶瓷的储能性能在10~100 Hz范围内表现出良好的稳定性, 随着频率增加, η由63.5%增大到66.5%, η变化率为4.7%, 这是由于NNCZ-0.02Fe陶瓷内的畴翻转跟不上外部电场, 所以W稍微减小, W_rec基本保持不变, η有上升趋势^[31]。

通过传统固相法制备,的(0.96NaNbO₃- 0.04CaZrO₃)-xFe₂O₃(NNCZ-xFe)陶瓷, 呈现单一钙钛矿结构, 无明显的第二相。掺杂Fe₂O₃能明显降低NNCZ陶瓷的烧结温度, 且随着掺杂量增大, 晶粒的平均尺寸和介电常数先减小后增大, x=0.02时, 样品的平均晶粒尺寸最小(5.04 mm), 击穿强度最大(230 kV/cm), 介电常数最高。室温下, NNCZ-0.02Fe陶瓷击穿前的有效储能密度(W_rec)和储能效率(η)分别为1.57 J/cm³和55.74%。在电场强度为180 kV/cm下, 室温至100 ℃, NNCZ-0.02Fe表现出良好的温度稳定性, η变化率为7.3%, 在125 ℃下, 储能密度为4.53 J/cm³; 在测试频率为10~100 Hz时, 表现较高且稳定的储能效率, 储能效率维持63.5%以上, η变化率为4.7%。本研究表明: NNCZ-0.02Fe在电介质储能领域具有较好的潜在应用价值。